聚合物成核剂对等规聚丙烯成核、结晶作用的研究

1、 北京化工大学位论文原创性声明本人郑重声明: 所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。鸯青作者签名: 日期:垒塑旦竺璺关于论文使用授权的说明学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定,即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许学位论文被查阅和借阅;学校可以公布学位论文的全部或部

2、分内容,可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。保密论文注释:本学位论文属于保密范围,在土年解密后适用本授权书。非保密论文注释:本学位论文不属于保密范围,适用本授权书。作者签名:垄董 日期: ,哞目目导师签名:幽 滋辫蒸獯滋瓣鬟攀鬻哺与鲫疆忘爨一蘩强藤鋈淄。牲羹粼鬻黜鬻鬻麟爨瑟麟攀蓑蠹纛溅黧麟霸鬻纛懑隧精黼莛囊鬻鬣鬃簿篇 翮 瀵霪熏篷黼鳓瓣瓣蕊籍饕九粳辫蘸露鼯嚣喜。滢薹蜕霸舅嚣蠢鬟鬻豢鬻誊磐鬻鬻濒勰瓣鬻.备翔潮黼 錾糍懑黧鳓邃懑鬻黪承氍藤 。,“翼鬻鬻蒸鬻躺鬻瓣黼麓 强器辩一震器 纛瓣墓。.慝冀靛站纂瓣麟 鬻爨蔫蘩鬻满鬟器藤嚣戮麓囊鬟冀蘩辩豢 囊麓溪臻蓍瓣簿篓嚣 嚣露乎趣蕊麓稚

3、翁学位论文数据集. 学科分类号中图分类号公开密 级论文编号北京化工大学学位授予单位名称学位授予单位代码学 号李青作者姓名材料科学与工程 获学位专业代码获学位专业名称研究方向 高分子材料课题来源 国家自然科学基金论文题目 聚合物成核剂对等规聚丙烯成核、结晶作用的研究关键词 等规聚丙烯、聚合物成核剂、结晶、接枝、形貌木论文类型 基础研究论文答辩日期 年月日学位论文评阅及答辩委员会情况姓名 职称 工作单位 学科专长苏志强 教授 北京化工大学 高分子材料指导教师评阅人 李慧慧 教授 北京化工大学 高分子物理评阅人 张秀芹副教授 北京服装学院 高分子材料赵国梁教授 北京服装学院答辩委员会主席高分子材料吴

4、大鸣 教授 北京化工大学答辩委员高分子材料苑会林 教授 北京化工大学答辩委员 高分子材料张胜 教授 北京化工大学答辩委员 高分子材料王克俭 副教授 北京化工大学答辩委员高分子材料答辩委员注:一.论文类型:.基础研究 .应用研究.开发研究.其它二.中图分类号在中国图书资料分类法查询。一学科分类与代码中查询。一三.学科分类号在中华人民共和国国家标准/四.论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。摘要聚合物成核等规聚丙烯成核、结晶作用的研究摘要聚丙烯是一种具有重要工业用途的结晶聚合物,其用途十分广泛,因为其易合成,价格低,原料丰富,耐化学腐蚀,综合性能优良且容易加工成型。但是由于聚丙烯力学性能、耐

5、候性、抗蠕变性以及与其它聚合物的相容性较差,限制了它的应用范围。近年来,随着人们对通用塑料功能化的要求越来越迫切,使得对聚丙烯改性的研究成为国内外聚合物改性研究的重点和热点。在所有聚丙烯改性方法中,添加成核剂是最有效的手段。几十年来,人们运用多种研究手段在成核剂的分子结构设计、成核结晶机理探索以及控制因素研究等方面开展了大量的卓有成效的工作,并使成核剂在聚丙烯改性方面获得了成功的应用。本文首先合成了两大类聚合物成核剂?微球型成核剂和液晶型成核剂,然后将其采取熔融共混的方法分别混入到聚丙烯树脂中进行增韧改性的研究。通过核磁共振光谱和差热分析表征成核剂的结构,通过偏光显微镜、射线衍射仪、差热分析、

6、扫描电镜等表征手段研究聚合物成核剂/等规聚丙烯共混物的成核、结晶行为。最终挑选出最有效的聚合物成核剂,并且确定最适宜的结晶条件。本研究成果表明使用液晶型成核剂时,对聚丙烯的成核诱导最有效,并且物理共混和化学共混两种方法聚丙烯成核有不同的作用,即化学共混优于物理共混。本文还尝试对这类特北京化,:火学硕士学位论文殊成核剂的成核机理进行合理解释。这项研究对深入认识聚合物成核剂的成核特性及其诱导等规聚丙烯结晶的机理,制备出性能优异的聚丙烯材料具有重要的指导意义。关键词:等规聚丙烯,聚合物成核剂,结晶,接枝,形貌, , , .,. , ,. ,. , , ,., .,. , , .,.,:,日录目录第一

7、章绪论?一.聚丙烯的发展概况?一.聚丙烯的结构及性能?.聚丙烯的结晶行为与结晶理论?一.聚丙烯的结晶类型?一.聚丙烯接枝改性方法?.溶液法一.熔融法一.固相法?.悬浮法一.辐射法一.聚丙烯的增韧改性方法.橡胶增韧?一.塑料增韧?一.无机刚性粒子增韧?一.成核剂增韧?一.多组分增韧?一.聚丙烯成核剂的概况?.成核剂的作用.成核剂的种类.成核剂的结晶理论?.聚丙烯晶型成核剂?.聚丙烯成核剂的发展.聚丙烯晶的成核剂机理?.聚丙烯晶型大分子成核剂的制备.本课题研究的目的和意义.本文主要研究内容.本论文的创新性 北京化.:大学硕十学位论文第二章实验部分一.实验原料.实验设备.成核剂的制备?.微球型聚丙烯

8、成核剂的制备.液晶聚丙烯成核剂的制备【.成核改性聚丙烯制备.微球型成核剂/聚丙烯共混物的制备.液晶成核剂/聚丙烯共混物的制备?.测试与表征.液晶结构分析.结晶形貌分析.射线衍射分析?.傅里叶红外分析.热性能分析?.扫描电镜测试第三章结果与讨论?.微球型成核剂的比较?.偏光显微镜分析?.射线衍射分析?.液晶成核剂的比较.偏光显微镜分析?.射线衍射分析?.液晶成核剂的成核研究.结构表征.热性能表征.和引发剂对聚丙烯成核的影响.改性聚丙烯的热分析.结晶温度对聚丙烯成核的影响第四章结论?.参考文献鬻 翳黪筹鲢黧鬻懑爨剐霾致熬麟研,: 麟 懑熏淫餮 孵蜮毫溪黧嚣羹零添瓣鬻懑:&懑戮懑瓣霆蠹囊黼黼鬻夔瓣躯

9、黪臻觯辫黝筻霭藏蘩雾熬蒜霪糕黼,譬魏蛩蕊滋黼震畿攥?.?么.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?. .?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?北京化卜大学硕十学何论文.?.?。.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?./.?. /.:.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?. ?. .:;. .?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?. .?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?. .?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?. . . . .?.?.?.?.?.?.

10、?.?.?.?.?.?.?. .?.。.?.麟黼? ?赠鬟瓣戮溢鬣鋈熏鬻鬟鬻熊燃黼嚣篱蒸黼鬻黼囊第一章绪论第一章绪论聚丙烯是一种通过丙烯聚合而得到的高分子聚合物,是通用塑料中的一个重要品种。直到上世纪中期,人们认为聚丙烯只是中支化的低分子量的重油,其重要的使用价值尚未被发现;直到年催化剂的发明,实验室中得到了立构规整的聚丙烯,这种材料逐渐走入人们的生活。与其他四类通用塑料聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯及丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物相比,聚丙烯的产耗都位居前列。目前,聚丙烯已经成为产量最大和用途最广的合成树脂之一,具有重要工业用途,也是一种现在非常具有应用前景的材料。聚丙烯不导电、绝缘性好,并且耐化

11、学腐蚀同时还耐热,机械性能优异、没有毒性、相对密度小、价格便宜、易加工成型为具有各种用途的注塑制品、中空成型制品、薄膜、薄片和纤维,在化工建筑、汽车制造、建材家具、家用电器、包装材料等领域都发挥重大作用。全世界范围内,聚丙烯需不断增加的主要动力是以下三大应用领域:注塑、纤维和薄膜。虽然聚丙烯具备很多上文提到的优良性能,但是其还存在以下的不足:首先,聚丙烯分子链的柔曲性上因为侧甲基的存在而降低,球晶尺寸大,脆化温度因此增大,韧性降低;其次,由于聚丙烯韧性较低,缺口敏感性大,成型过程中收缩不均匀且.收缩率大,容易产生变形,影响尺寸精度,所以在加工过程中要严格控制加工条件减小成型收缩率;第三,聚丙烯

12、没有极性,因而染色性、相容性和亲水性都不好;第四,聚丙烯树脂的分子链在加工过程中由于温度选择不当极易发生分解反应,而且其抗老化性能差,不耐紫外光。总之,以上所说聚丙烯的不足都限制了其使用,因此聚丙烯改性是目前研究领域和工业生产的一个重要课题【,也是国内外聚合物改性研究的重点和热点。在聚丙烯改性的诸多方法中,加入成核剂是常用的手段【】。成核剂为聚丙烯给及晶核来推动其结晶,晶粒更加细化,达到制品力学性能、光学性能以及加工流变性能等性能都提高的目的。几十年来,人们运用多种研究手段在成核剂的分子结构设计、成核结晶机理探索以及控制因素研究等方面开展了大量的卓有成效的工作,为改性聚丙烯发挥了重大作用。虽然

13、对聚丙烯成核剂的研究已经取得了大量的实验结果,但是人们对于成核剂诱导聚丙烯结晶过程中的许多现象、规律的认识,特别是在微观层次、分子层次上的认识还有不足之处,对聚丙烯成核剂的成核结晶机理也尚未完全掌握。如何从微观的角度、分子的角度来正确认识成核剂特别是一些具有特殊结构和成核特性的成核剂的成核现象和规律,解释这些现象和规律反映出的基本物理原理,将对于我们制备出北京化:人学硕十学位论文性能优异的聚丙烯材料有重要的指导意义。.聚丙烯的发展概况具有高度立体规整性的聚丙烯是由意大利教授于上世纪中期在实验室合成,不久,越来越多的工厂开始大批量的生产聚丙烯。仅仅数十年的时间,聚丙烯迅猛发展为种类多、产量大、使

14、用范围广的高分子材料。据统计,全球聚丙烯的产量在年达万吨,由相关数据可推测,到年其产量将达万吨。聚丙烯当今的生产方法很多,例如溶液法、气相法、液相本体法,后两种方法也是当下生产聚丙烯的主要方法,也可以综合使用后两种方法。世界范围内聚丙烯生产工艺中,最主流的是公司的工艺;其次是美国公司的气公司的相工艺、美国.公司的气相工艺、美国。气相工艺、芬兰公司的环管/气相工艺和日本三井公司的釜式工艺等【我国的聚丙烯生产始于上世纪年代初期,标志是兰州化学工业公司聚丙烯装置/建成并投产,随后不久,燕山石化也建成聚丙烯装置/并投产,随后建成了/的采用间歇法液相本体法的聚丙烯装置。上世纪年代以后,自主开发的型和型聚

15、丙烯催化技术在国内建成了相关的装置,其产品占领了国内的主要市场,同时专利技术型催化剂向国外出口。中石化也开发环管聚丙烯技术,建成八套生产装置/以内,开发二代技术后,建成更大生产装置/,其中茂名石化和镇海炼化也建成了大产量的生产装置/。几十年的时间,聚丙烯工业发展迅速,形成生产工艺和生产规模的多样性。截止至年底,我国聚丙烯总生产能力超过/,居于国内合成树脂的首位。我国不仅持续的自主研发,还从国外引进先进技术,从而提高我国生产聚丙烯的能力。中石化十余年前就引进气相工艺,于是在燕山石化和扬子石化建成投产;中石油引进公司的工艺,随后在大庆、大连和兰州建成了大型聚丙烯装置/。国内外聚丙烯工业生产和需求也

16、随着世界经济的增长而增长。在国际市场,年世界聚丙烯总需求达到,与年相比,年均增长率约为%;同时,年世界聚丙烯总产能达到/,与年全球聚丙烯总产能相比,增加了/,年均增长率约为.%。在国内市场,年我国聚丙烯产量达到.,年增长到.,年增长到.。至年的五年时间旱,我国聚丙烯的产需也呈现出大幅增加的局面,具体来说,产量方面,年我国聚丙烯产量为,超过当年聚乙烯的的产量;年前三个季度,我国聚丙烯的产量已达到;需求方面,我国聚丙烯表观消费量在年超过。有相关数据估算,我国聚丙烯的总需求在年将达到,同时产能将达到第一章绪论/。由此可以看出,我国需加快对聚丙烯的研究开发,以掌握自己的核心技术,从而生产出质优价廉的聚

17、丙烯塑料来满足同益增长的需求。.聚丙烯的结构及性能聚丙烯是一种耐热并且没有毒性的最轻的通用塑料,具有良好的电性能和高频绝缘性,结晶度最高为%,其结构式为:祥。嚣一叁糙瑟聚丙烯通常按照以下两种分类方式进行分类:按组成分类,分别是均聚物和共聚物其中又包括无规共聚物和抗冲共聚物,表?比较了这三种共聚物的性能;按照立构规整性分类,可分为等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯 三种,表?是各自性能的比较。表三种共聚物的性能比较】无规聚合物抗冲共聚物性能 测试方法 均聚物乙烯%质量分数%. . .密度/?。、 、/?拉伸屈服强度/ 断裂强度/ 断裂伸长率/%弯曲模量/硬度 悬臂梁缺口冲击强度熔点/ 热变形温度

18、/ 体积司有电阻率/介电常数/. .损耗因子/ . . 吸水率/% . .成型收缩率/% . .?一?一截止到现在,自然界中还没有发现存在天然的等规聚丙烯,所以其合成完全依靠化学手段来得到,化学合成的聚丙烯主要是等规聚丙烯,少数为无规共聚物以及间规共聚物。化学合成过程中使用的催化剂见表?和聚合反应条件决定了合成的聚丙烯的类型,图.即为三类聚丙烯的结构示意图。北京化工人学硕学位论文表二类聚丙烯催化剂的比较 催化剂类型等规聚丙烯?间规聚丙烯 茂金属无规聚丙烯 三溴化铝髂躐鹣貉鞭耋错莲./。/。/入/鹞黪图三类聚丙烯结构图表三类聚丙烯的性质 在以上三类聚丙烯中,白色且透明的等规聚丙烯的等规度最高,结

19、晶的能力最佳,耐热性好可耐。高温,耐常见的酸碱有机溶剂,硬度和屈服强度高但韧性较差。.聚丙烯的结晶行为与结晶理论聚合物的分子结构决定了其结晶能力的强弱,核心是晶格的有序性,即分子链自身是否规整、排列是否整齐。等规聚丙烯结晶过程中,其分子链按照螺旋形构象排入晶格,结晶形态的不同在于单位晶胞单元中链的堆积形式,即螺旋链在空间的堆砌第一章绪论方式也决定了聚丙烯的晶型。聚丙烯的各个晶型的密度有区别、熔点高低不一样,各自也表现出不同的力学性能,不过在某些因素的驱使下,品型之间可以发生转换。聚丙烯的性能也受球晶尺寸以及分布的影响。根据结晶条件的不同,球晶尺寸大小的变化范围为几个微米到几百个微米,尺寸越小,

20、透光性越好,晶粒越小,韧性越好。为了达到细化晶粒、缩小球晶尺寸的目的,常用方法是添加成核剂。聚丙烯结晶相关的研究较多,因为其结晶速率不高,但是结晶度较高,比结晶速率快且结晶度低的其他聚合物更容易改变其结晶过程,从而研究相关的性能。影响聚丙烯的结晶过程主要有是:吾存在异相成核的晶核、剪切场及温度场的变化。加工过程中,聚丙烯的结晶行为不像静态结晶过程那样简单,人们尚没有弄清其机理,不过普遍认为高分子链段在热作用下有序排列从而发生结晶,熔融冷却后,首先是初级成核阶段分为均相成核和异相成核两种,即小晶坯长成晶核,然后晶核稳定生长。因此,晶核形成和生长的速率也决定了聚丙烯的结晶速率。均相成核是指由于温度

21、的变化,处于无定形态的聚合物链段有一个聚集一解聚集,或有序.无序的动态平衡过程,直到生成一个“结晶团簇”,当其尺寸大于临界尺寸时而自发形成晶核的成核过程,比如纯的聚丙烯的结晶过程,这种成核方式影响到聚丙烯制品的加工和应用性能。异相成核是指在聚合物熔体中的外来晶核表面吸附形成晶核的过程,这种成核方式更利于制品的加工和应用性能的提高。.聚丙烯的结晶类型等规聚丙烯有一些独特的性质,其由多态构成,至少以下有四种相态:旺相单斜晶,相六方晶,丫相三斜晶和近晶相。每种相态的链结构是经典的螺旋的分子链组成的,具有同样的重复周期.,结晶形态的不同在于单位晶胞单元中链的堆积形式,不同晶型的聚丙烯的结晶参数有区别,

22、从而加工性能及应用领域也有差别。表?中列出了【、三种晶型的晶体结构与品格参数。表?三种聚丙烯晶型的晶体学参数在聚丙烯的诸多相态中,【晶在聚丙烯结晶中最常见,特定的条件下,其余晶型北京化:大学硕十学位论文下也会转变为向稳定的【晶型。利用电子显微镜可以研究仪球晶的微观结构,照片显示它是从位于中心的核沿着径向辐射增长,径向和切向都是束状结构,并且二者互相贯穿,但切向片晶在径向片晶面进行附生结晶,二者却没有贯穿,这样的球晶间晶片接触面被观察到,他借助的仪器是用原子力显微镜瞄。由于球晶的交叉互生结构,所以其表现出正负光性或全消光,并且其在偏光显微镜下表现出黑色的辐射状消光线,而不是黑十字消光这样的特征。

23、晶在通常的聚丙烯结晶中含量很少,内部排列比晶疏散得多,有序程度低,其晶胞结构被认为密度较低【,在一定的结晶温度范围内,其结晶速率更快,但热稳定性不好【?,对于冲击能有很好的吸收作用。晶在有序程度和热力学稳定性方面也低于晶。得到晶的方法可以是在设定特定的结晶条件【 ,也可以是温度梯度法,研究结果表明,慢生长速率通过温度梯度的低速率、高温度梯度以及熔体中大量余热都有利于晶的形成,这与晶具有较少的成核点和较快的生长速率有关系。除此之外,也可在剪切场下诱导成核【,更常用的方法则是加入成核剂诱发下获得晶,通过使用特殊的成核剂,能够使晶存在的晶体相分数接近于 】,从而提高材料的韧性,但是硬度会减小。研究发

24、现,在球晶的形成初期,单晶沿径向成核生长,其形成的发散式束状结构然后不断生长,两端不断弯曲的晶片互相接触渗透,最终形成球晶。与【球晶不同,球晶为负光性,借助偏光显微镜,可以观察到马耳他黑十字消光。最常用的判定晶的存在方法是广角射线衍射法,等定义一个相对指标,即测量晶间距.的强反射峰和晶,和主。要反射峰的对比【相对来说,具有商业意义分子量的等规聚丙烯均聚物在典型商业加工条件下较少形成丫晶,丫晶通常也不是单独存在,而是多与仅晶共存。晶的形成条件很特殊,高压、降解都可能生成丫晶。,晶的研究目前引起了一些人的兴趣,因为出现和该晶型晶体学对称性有关的相对较新的建议【,并且茂金属催化的聚丙烯在实际条件下也

25、能经常看见,晶。一般情况下,聚丙烯中大多是多种晶型并存,而不是只有某种晶型,并且在合适的条件下,晶型之间也可以发生转化。在所有的相态中,亚稳态的相有很多优异的使用性能,例如改善的断裂伸长率和冲击强度,因此在过去的几十年里,一蚪:.白匕的改善和研究得到了越来越多的关注。.聚丙烯接枝改性方法对聚丙烯采用接枝改性的方法,可以使其带有极性,进而改善染色性、耐热性、黏合性、相容性等方面的性能,达到扩大聚丙烯应用领域的目的。聚丙烯接枝改性就是在聚丙烯分子链上接上适当极性的支链,在保持聚丙烯的优异特性的基础上,利用第一章绪论支链的极性和反应性,改善聚丙烯某些性能的不足。用来接枝聚丙烯的单体有马来酸酐、丙烯腈

26、、苯乙烯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等,采用的方法有如下几种四。.溶液法该方法是最早用于接枝改性聚丙烯的方法,一般用于实验室的小批量的研究。该方法是指将聚丙烯先溶解在合适的溶剂如甲苯、二甲苯等有中,然后采用自由基引发等方法使单体在聚丙烯上发生接枝反应。该方法的优点是聚丙烯降解程度低、操作简便、产物纯度高、反应温度低。、副反应少、聚丙烯的接枝率高;缺点是溶剂一般有毒、后处理大量溶剂回收过程复杂、生产成本高、环境污染大。.熔融法该方法应用广泛,是指高温下加热聚丙烯使之熔融,然后将其与接枝单体和引发剂等助剂一起加入挤出机或密炼机反应。该方法的优点是生产可以实现连续化,设备简单,反应时间短,无

27、需使用污染环境进行反应的溶剂;缺点是不易除去残留单体,反应温度高导致聚丙烯严重降解,从而影响了产品的性能。.固相法该方法是一种新的接枝方法,直到二十年前才出现。该方法是指将聚丙烯粉木、薄膜、纤维与单体、引发剂等助剂直接混合,在至。间反应。该方法的优点是基本不适用污染环境的溶剂,成本低,后处理简单,并且反应时间短,生产效率高。缺点是温度较高时产品颜色变黄,聚丙烯发生降解,接枝物可能相互粘连。.悬浮法该方法是指尽可能少的使用有机溶剂,将单体与聚丙烯共同置于水相,随后再反应,聚丙烯和单体首先在低温下接触,接着升高温度进行反应。该方法的优点是对环境的污染较小,反应温度低并且容易控制,聚丙烯降解程度低,

28、避免了固相法中的缺点,后处理容易,设备简单。.辐射法北京化:火学硕十学位论文该方法利用高能射线,使聚合物在照射下产生自由基,接着自由基与单体反应。该方法的优点是操作简单,不需要引发剂,可以有效控制接枝率,能够完成常规方法难以进行的接枝聚合反应。缺点是设备成本较高,目前只用于聚烯烃薄膜以及纤维,难以实现工业化生产。.聚丙烯的增韧改性方法材料的韧性直接影响了其应用范围,聚丙烯的韧性尤其是低温韧性较差,限制了其更广泛的应用。因此,人们一直在尝试聚丙烯增韧的各种方法,并将其用在工业生产中。按照生产工艺的不同,聚丙烯增韧改性的方法分为两类:一类是在丙烯聚合过程中引入其他的共聚单体如乙烯进行共聚改性,产物

29、中出现了部分橡胶组分,提高了体系的抗冲击性能;另一类是将聚丙烯与橡胶、塑料、填料、成核剂等进行共混,由于聚丙烯与这些聚合物的协同作用,其冲击性能、加工性能等将得到提高,其包括如下方法。.橡胶增韧该方法是增韧聚丙烯应用最广泛的方法,基于橡胶良好的弹性和较低的玻璃化转变温度,将其与聚丙烯红花婚后可以提高聚丙烯的常温下及低温下的韧性。该方法与橡胶和聚丙烯树脂自身的性质,以及二者之间的相互作用密切相关。适用于该方法的橡胶种类很多,例如乙丙橡胶、弹性体、顺丁橡胶、弹性体等。.塑料增韧结晶聚合物共混常常因为相容性差导致共混物形成各自组分的相区,但是聚丙烯和聚乙烯的共混物已经应用于工业生产九,能有效的提高冲

30、击强度以及低温韧性。和 将线型聚乙烯和等规聚丙烯熔融共混,发现等加入%的线型聚乙烯后,等规聚丙烯的球晶尺寸明显减小。.无机刚性粒子增韧三十年前,有人提出用刚性粒子增韧聚合物的观点【,不久,逐渐发现无机刚性粒子不仅可以实现增韧,还可以实现增强。该方法与刚性粒子和聚丙烯自身的性质、二者含量以及界面的性质有紧密联系。适用于该方法的无机刚性粒子很多,例如碳酸钙、滑石粉、高岭土等。第一章绪论.成核剂增韧成核剂有促进聚丙烯成核结晶的作用,从而影响聚丙烯的物理和光学等性能。聚丙烯如果没有加入成核剂,其在熔融冷却时会产生具有清晰界面的大球晶,当材料受力较大,形变后产生的裂纹随界面变化,最终可能发展为脆性断裂。

31、加入成核剂后,球晶尺寸明显减小,从而降低内部缺陷,最终提高冲击强度【川。商业上普遍使用的成核剂是熔融敏感型和非熔融敏感型两大类【。前者的熔点低于或者接近聚丙烯的加工温度,例如山梨醇及其衍生物;后者的熔点高于聚丙烯的加工温度,例如苯甲酸盐、有机磷酸盐等。这两类成核剂在聚丙烯成核中以不同的方式起到促使成核结晶的作用:前者在聚丙烯树脂内建立了一种“物理凝胶网络”,该网络能够提高成核剂的分散性和成核效率;后者在聚丙烯树脂内作为一个成核点来诱导成核结晶。.多组分增韧在聚丙烯的实际生产中,为了得到同时具有优异韧性、强度、模量、耐热性的聚丙烯,经常采用以上多种组分同时使用的方法来获得综合性能优异的改性的聚丙

32、烯。欧玉春等研究了/滑石粉三组分增韧体裂,发现熔融过程中无机填料进入橡胶相,达到强度和韧性同时提高的目的。.聚丙烯成核剂的概况许多种类的无机物都可以对聚丙烯的进行改性。四十年前,日本人提出了成核剂的概念,他发现将山梨醇缩二苯甲醛添加到聚丙烯中,其表面光泽度以及透明性都得到了提高,刚性增强,屈服强度提高,并且加快了结晶速度,缩短了加工周期短【。成核剂及其改性技术在之后的几十年里得到迅猛发展并应用到实际生产中,比如国外的公司有美国化学品公司和同本三井公司,国内的公司有湖北松滋树脂厂、山西化工研究所和兰州石化研究所等公司。几十年来,人们运用多种研究手段在成核剂的分子结构设计、成核结晶机理探索以及控制

33、因素研究等方面开展了大量的卓有成效的工作,例如将大分子成核剂接枝到聚丙烯分子链上后将改变聚丙烯的分子结构、立构规整度以及成核剂的分散状态、聚集形貌以及成核特性,同时支化结构也将改变聚丙烯的加工流变性能。加工过程中,杂质的引入可能阻碍结晶,导致材料缺陷,但是成核剂是能够促进结晶的杂质,在聚丙烯的结晶过程中起到晶核作用,加快树脂结晶速率,细化晶粒北京化:人学硕学位论文使之均一,并且降氐界条件对结晶情况的影响,达到提高制品性能的目的。.成核剂的作用聚丙烯成核剂是指在其结晶过程中作为晶核,帮助结晶的物质,可以使聚丙烯的结晶度、结晶大小等发生改变,从而影匈其表面能、热变形温度、密度、粘弹性等性质。成核剂

34、的加入可以提高聚丙烯的结晶温度、刚性、耐热性、强度、改善透明性,缩短加工时间,减少毛边,进而改进成品的质量,这种促进结晶的能力受成核剂种类和加入量的影响,例如表.是添加.%双苯亚甲基山梨糖醇成核剂到聚丙烯基体前后,相关性能的比较,这种变化因成核剂的种类和添加量不同而有所差异。聚丙烯成核剂通常满足如下要求:第一,低于聚丙烯熔点时不熔融,聚丙烯熔融时不发生分解;第二,以小颗粒分散,并与聚丙烯很好的共混;第三,毒性小口。表添加成核剂对聚丙烯性能的影响】.成核剂的种类聚丙烯成核剂包含许多类别,可以按照不同的标准进行分类:按照诱导产生晶型的不同可分为旺晶和晶两种成核剂;按照化学组成的不同可分为无机成核剂

35、、有机成核剂和高分子成核剂。通常认为,儿是能够提高结晶温度,减小球晶尺寸,增加球晶数目的成核剂即为有效的成核剂。.无机类成核剂无机粉体都对聚丙烯有一定的成核作用,市面上的无机成核剂主要是滑石粉、氧化镁、碳酸钙、云母、炭黑、二氧化硅等无机颜料或填料,无机成核剂一般属于晶第一章绪论型成核剂,其优点是原料多样且价格便宜,可使聚丙烯的弯曲弹性模量明显增大,热变形温度明显提高;其缺点是影响制品的透明度,对聚丙烯成核效果一般,且相容性差。共混后聚丙烯性能的好坏由无机成核剂的颗粒大小、表面性能和分散程度决定,为了提高无机成核剂在聚丙烯中的分散性,先把其表面用表面活性剂或偶联剂来处理。纳米技术为成核剂聚丙烯改

36、性提供了新的方法,但易出现团聚结块的现象,影响材料的性能。等研究纳米碳酸钙对聚丙烯成核结晶的作用,发现纳米碳酸钙可以诱导聚丙烯生成少量的晶,当加入的纳米碳酸钙的比例为.%时,聚丙烯的冲击强度从.。提高到.,拉伸模量从.提高到.瞄?。.有机类成核剂有机类成核剂主要包括以下几大类:羧酸及其盐类恻这类成核剂是最先被使用到聚丙烯的改性,例如萘酚钠、硬脂酸钠、琥珀酸钠、戊二酸钠、己酸钠、己二酸钠/铝、苯甲酸钠锂/钾/铝、肉桂酸钠、特丁基苯甲酸铝等。其中壳牌公司研制芳香族羧酸及其盐类,代表品种是对叔丁基苯甲酸羟基铝.。等将苯甲酸钠加入到聚丙烯进行改性后,发现其韧性明显提高,并且球晶边界处出现了裂痕,所以认

37、为紧密排列的球晶可以提高韧性【。这类成核剂价格便宜,可以增强聚丙烯的韧性和刚性、改善制品的表面光泽性,但是在改善聚丙烯的综合性能方面所起的作用有限。山梨醇类【这类成核剂是世界上最早发现、品种最多的聚丙烯晶型成核剂。这类成核剂的基本结构包括自由的羟基和山梨醇与苯甲醛的缩合结构,组成的分子之间的聚集体是由氢键构建的具有凝胶化能力的三元网络结构,该结构在聚丙烯结晶作为晶核发挥作用,即增进由无定形的熔体分子线团转变为结晶的螺旋结构的速度。上个世纪年代中期,山梨醇类被发现可用于提高聚丙烯制品的透明性;随后不到十年的时问里,这一类成核剂就促成透明聚丙烯的工业生产。这类成核剂有特殊的味道,不耐高温,即受热条

38、件下容易分解。为了改善这些不足,将苯甲醛的结构作为研究的重点,方法是将不同数量和性质的取代基引入苯环。有机磷酸盐类【这类成核剂可以改善透明性,提高制品的硬度、刚性以及热变形温度,制品都可以在较高温度下使用。日本旭电化公司研制的这类成核剂主要牌号为 .和.,对聚丙烯成核有良好的促进作用【】。这类成核剂价格较贵,分散性不好,有人设想通过改进磷酸盐的结构来改善其分散性。北京化。:大学硕士学位论文脱氢松香酸皂类【这类成核剂的主要原料是松香,主要成分是树脂酸,即为多种酸构成的混合物,都具有一个非极性的三元菲的骨架,以及一个羧基。这类成核剂的表面可以与聚丙烯长链相互作用结晶,羧基也利于聚丙烯螺旋结构的稳定

39、,从而加快结晶速度和成和核作用。 年,两家公司报道了一种新型松香酸皂类成核剂,发现该类成核剂可以明显改善聚丙烯的光学性能尤其是透明性【 。不久前,我国也在开发这种成。核剂,例如中科院合成出了以天然松香为起始物的成核剂【这类成核剂价格便宜,没有气味,也没有毒性,有希望用在医疗设备和食品包装等方面。但这类成核剂透明性欠佳,目前的研发集中在松香酸酯衍生物的研制,以实现综合性能的总体提升。.高分子类成核剂这类成核剂一般在聚丙烯聚合前加入,其与聚丙烯结近且熔点较高,并均匀分散于聚丙烯树脂。熔融冷却时,这类成核剂最先结晶,同时完成其合成与配合。年同本住友化学公司向聚丙烯中加入少许乙烯基环烷烃聚合物,从而改

40、进了产品的加工性和透明度删。这类成核剂的成核机理具有强大的理论指导意义,其利用了相似相容的原理,从而克服了无机和有机成核剂的分散性和相容性的不足,但是目前研究比较有限,尚未实现产业化。.成核剂的结晶理论聚丙烯的分子链构象大部分是螺旋结构,但是球晶形态和晶片结构的排列差异较大【,目前成核机理的研究集中在晶型成核剂上面,相比较而言,对晶型成核剂的成核机理的研究很有限。目前成核机理的研究尚未达成统一,但关于晶型成核剂的成核作用归纳起来有以下四种观点:第一种是认为加入成核剂到聚丙烯树脂里面可以促进其无定形的分子线团在转化为结晶的螺旋结构【】;第二种是认为成核剂的加入使聚丙烯构建出凝胶化结构【 ,该纤维

41、状网格表面积大,可作为成核中心,能够促进聚丙烯成核;第三种认为成核剂采用氢键二聚的方法形成形的构造,提供分子链的存储空,从而促使聚丙烯结晶成核【;第四种认为成核剂以小颗粒的形式作为异相晶核均匀分布在聚丙烯中,降低成核结晶过程的自由能,最终推进聚丙烯的结晶成核【。第一章绪论.异相成核理论该成核理论是发现并提出的,他认为指定种类的成核剂如羧酸盐都可以促进几种化学结构差异很大的聚烯烃结晶并且成核,并且与聚丙烯分子有相似结构的成核剂有助于聚丙烯结晶成核,并且其都组成了一种夹层,包含有极性部分和表面构造有放置分子链的凹坑的非极性部分上面成核。成核密度对熔融温度没有依赖性,但是与结晶温度有密切关系,其密度

42、的数量级随着温度的升高逐倍变大。.附生机理该成核理论是由等人发现并提出的,是一种晶体按照一个或多个固定的方向在另一晶体上结晶生长适用于单晶的成核,他们认为成核剂与聚烯烃在一维或是二维方向品格的匹配度高误差仅为%一%【。借助的手段探讨了聚丙烯晶成核形貌,验证了该机理。聚丙烯晶型成核剂聚丙烯的晶越多,制品的韧性越好,缺口冲击强度越高,热变形温度越高,因此如何增加聚丙烯中晶的含量则是一个研究领域的热点问题。提高聚丙烯中岱晶含量最常用的方法就是添加晶型成核剂,达到增加晶,从而提升材料性能的目的。.聚丙烯成核剂的发展最早使用的聚丙烯的成核剂是喹吖啶酮红颜料【 ,随后,其他种类的成核剂也逐渐被发现,例如辛

43、二酸盐、苯甲酸盐、超细氧化钇、芳基羧酸二酰胺、硬脂酸盐、等【。晶型聚丙烯的结晶结构等性质受到了广泛探讨。】,他们认为聚丙烯很容易被拉伸,是层状结构,晶围绕某中心生长,拉伸过程中屈服点前无明显变化,细颈区发生了晶向仪晶的转变,这也解释了晶为什么韧性好。等人将.%的萘二甲酰环己加入到聚丙烯中,不仅产生了球晶,还提高了材料的韧性【】。冯嘉春等将.%是稀土化合物混入到聚丙烯中,测得有%的晶,并且缩短了聚丙烯的结晶时间】。窦强等将.%的成核剂与为聚丙烯混合,发现力学性能提高。等人研究将.%的,.二环己基一,.萘二酰胺混到聚丙烯中,测试可知晶含量高达%。.传统的聚丙烯成核剂北京化工大学硕士学位论文表.常见

44、晶型成核剂类型、产品及特点,表?给出了通用成核剂的主要信息。现在有人把晶型成核剂分为表中所示的四种四:稠环化合物、稀土化合物、族双组份复合物、芳香胺类。.高分子聚丙烯成核剂除了以上四大类成核剂,近年来又出现了一些新的种类的成核剂,表现出与传统成核剂不一样的成核作用,改变了我们对传统成核剂的认识。传统的晶成核剂基本为小分子,有明显的缺点:比如不容易分散但容易团聚;然而高分子成核剂克服了这些不足并且跟聚丙烯结构相近。等人将成核剂苯甲酸钠混入聚丙烯中,发现。等人将.熔融接枝到聚丙烯上,其也可以促使聚丙烯进行成核发现反应共混的成核效果优于物理共混,比如有更好的分散性,更高的结晶温度以及力学性能【。等人

45、【研究发现,具有较大比表面积和较好分散状态的大分子型成核剂如聚苯乙烯、苯乙烯.丙烯腈共聚物更容易诱导聚丙烯生成含量较高的晶型结构,其成核效率受其分子结构、聚集形貌、结晶热历史等条件的影响,并会在一定条件下发生从晶型向【晶型的晶相转变。等人【】发现聚苯乙烯颗粒可以作为等规聚丙烯的成核剂,既可以诱导生成晶,又可以诱导生成晶。.液晶高分子聚丙烯成核剂液晶高分子耐化学腐蚀和高温,膨胀和收缩率低但强度和模量高。年和第一次发现高分子的液晶特性,从而开启了液晶高分子时代引。高第一章绪论分子液晶可分为主链型和侧链型按照连接方式分类,前者特点是高强高模,后者有功能性;或者近晶型、向列型和胆甾型按照有序度分类;还

46、可以溶致性液晶、热致性液晶等按照形成条件分类。前者是指聚合物溶于溶剂并超过一定浓度,于是自动形成有序结构,如聚芳香酰胺即芳香尼龙;后者是是指加热熔融状态下自动形成有序结构,如芳香聚酯。液晶高分子由于具备其独特的性质,已经以新型高分子助剂的形式应用于热塑性塑料共混改性中,例如液晶高分子以“微纤”形式存在于在复合材料中【,界面是超微观的,因此同时解决了增强相和树脂基体界面粘结问题和两者热膨胀系数的不匹配问题。高分子液晶的独特的优势很多,例如粘度大,相区间温度大,还有良好的热稳定性。液晶高分子的理论研究与应用也是高分子材料研究发展的新方向,并且与传统高分子的结合也越来越紧密。近些年来有人用液晶高分子

47、作为聚丙烯成核剂进行研究,这些液晶高分子成核剂表现出了与传统成核剂完全不同的成核规律,改变了我们对传统成核剂的理解,所以对这类成核剂的研究有很强的理论价值。液聚合物成核剂完全不同于小分子成核剂,例如液晶高分子有更好的分散性、相容性、取向有序性,更大的分子量,并且晶格匹配理论无法应用于液晶高分子的成核。等人将热致性液晶高分子 作为增强剂并以适当的方式分散于柔性聚合物中,探讨马来酸酐接枝聚丙烯的分散性的影响【引。等人探讨液晶高分子对增强聚丙烯基体力学性能的影响,并且讨论了液晶高分子与聚丙烯共混的界面粘结性【。等人将一种芳香族聚酯型热致液晶聚合物与等规聚丙烯熔融共混,然后研究其混合物的结晶行为,发现该液晶聚合物有明显的成核效应,并且在其含量为%的时候,。时结晶成核效率最高,其晶含量可以达到%【。胡建设等人先后制备出三种液晶共聚物.,?和一,发现这三种液晶共聚物都能诱导聚丙烯成核,提供带自由能的晶核、有序界面和活性点,降低了成核的自由能位垒,起到了异相成核的作用,同时具有良好流动性的液晶向列相为聚丙烯熔体提供低黏性,从而结晶速度提高。.聚丙烯晶的成核剂机理晶成核剂的成核机理远远不