浅谈克劳修斯对热力学发展的卓越贡献

1、 浅谈克劳修斯对热力学发展的卓越贡献 泽翁仁真 （电气工程学院物理学专业，兰州，730124） 【摘 要】克劳修斯主要从事分子物理、热力学、蒸汽机理论、理论力学、数学等方面的研究，特别是在热力学理论、气体动理论方面建树卓著。他是历史上第一个精确表示热力学定律的科学家。1850年与兰金（williamjohnmazquornrankine，18201872）各自独立地表述了热与机械功的普遍关系热力学第一定律，并且提出蒸汽机的理想的热力学循环（兰金克劳修斯循环）。1850年克劳修斯发表论热的动力以及由此推出的关于热学本身的诸定律的论文。 【关键词】热力学；克劳修斯；热力学第二定律 【正 文】 克劳

2、修斯是十九世纪伟大的物理学家，是热力学和气体分子运动论的奠基人之一。他于1822年1月出生于普鲁士的克斯林(今波兰科沙林)，1888年8月在德国波恩逝世。克劳修斯早期曾研究过数学理论；他还研究过电解问题,提出过电解的离解概念;他对电动力学和介质极化理论也很感兴趣, 曾经导出介电常数与电介密度的关系。但克劳修斯的主要研究领域还是在热力学和气体分子运动论方面, 他对统计热力学的建立和发展作出了重大贡献。本文主要谈谈他在建立热力学第一、第二定律方面的思想和贡献。到了19世纪,蒸汽机的应用日益广泛, 提高热机效率的问题具有重大的现实意义,是当时急需突破的理论问题。1824年卡诺研究了理想热机,他根据热

3、质学说和卡诺定理,提出了热机效率的上限问题,其中实际包含着热力学第二定理的重要内容。但是作为理论基础的热质学是不正确的。19世纪中叶,在长期研究各种自然现象的普遍联系的基础上,经过许多人不懈的努力,特别是焦耳热功当量的测定,亥姆霍兹能量转换过程的数学表述,终于建立了19世纪伟大的三大定律之一能量守恒及转化定律,成为热和运动相互转换的基础,从根本上改变了热的理论,为热力学的建立奠定了基础。 1850年克劳修斯发表了著名论文论热的动力及由此推出的关于热学的诸定理,他根据热的运动学提出：靠热来做功也会产生同样数量的热,这实际就是热功当量的思想,即做功和热传递均可改变物体的内能,且两者是等效的。在论文

4、中他认为热量不是一个状态量,而是一个过程量,从而否定了热质学的观点,并且给出了热力学第一定律的表达式： dq = d u + dw其物理意义为：系统在任一过程中吸收的热量等于系统内能的增加和系统对外所做功之和,即系统所吸收的热量,一部分使系统内能增加,一部分使系统用来对外做功。 上式子中,u 是物质状态函数,是克劳修斯首先引入热力学中的物理量。一年后,汤姆逊给出了他的物理意义内能。此后, 克劳修斯具体分析了理想气体和饱和蒸气。对于理想气体,克劳修斯给出了定压比热之关系：cp - cv = nr ,以及后来的绝热过程的松泊方程。对于饱和蒸汽,则得出了克劳修斯方程。1834年,克拉贝龙导出了气压随

5、温度漂移的方程克拉贝龙方程。这些结果表明,有关气体已有的结论和热运动学说是不相矛盾的。克劳修斯在论文的第二部分讨论了卡诺定理,卡诺是19世纪法国的电器工程师,他在研究如何提高热机效率时,提出了一种重要的循环过程,即卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过程构成。卡诺定理是这样叙述的：其一,工作于一定高温热源和一定低温热源之间的不可逆卡诺循环效率不可能大于工作于同样热源的可逆卡诺热机效率。其二,工作于一定高温热源和一定低温热源之间的不可逆卡诺循环,效率都是相同的,与工作物质(各种燃气)无关。克劳修斯认为卡诺定理的内容是正确的,即产生的动力来源于两物体的温度差。他指出,日常经验告诉我们,如果没有某种动

6、力消耗或其它残存的变化,就不可能使热从低温物体转移到高温物体。也就是说,热传导过程是不可逆过程, 热量从高温物体传到低温物体是很常见的事情, 但从低温物体传到高温物体并不是不可能,只是要以某种动力消耗或其它影响为代价,否则是不可能的。此过程对应的是致冷机,即外界对系统做功,使低温热源不断放热而温度不断下降,以此为根据, 通过正反循环的想象实验,即可证明卡诺定理。克劳修斯的上述想法,就是教科书中热力学第二定理的克劳修斯说法(不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响),后来克劳修斯更加明确地阐明了这点,并于1854年正式命名为热力学第二定律,与此同时的1851年,汤姆逊也研究这同一课题,他

7、提出:“靠无生命物质的运动,不可能把某物质的温度冷却到它周围最冷的温度之下,以产生机械功”。教科书热力学与统计物理学(马本堃,高尚惠,孙煜编著,高等教育出版社1980年出版)开尔文叙述(不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用功而不产生其它影响)即源于此,开尔文叙述的实质是:功转变为热是不可逆过程。功转变为热是很常见的过程,如摩擦生热等,从单一的热源吸收的热量全部转化成功也是可能的,但要求不产生任何其它影响,则是不可能的事。这两种思想异曲同工,形式虽异,实质等同,他们的工作表明,凡是涉及热现象的过程均是不可逆的,各种不可逆过程是互相关联的。克劳修斯在1850年的论文中还讨论了可逆卡诺热机,得出

8、了工作物质在温度为t1、t2的热源、吸热q1与放热q2的关系为： 这就是热力学教材中著名的克劳修斯等式(其推导过程见热力学与物理统计学高尚惠,孙煜等编著),它表明在可逆卡诺循环中其温比热量之和为零,他还推导出了卡诺热机的效率公式： 该式表明,卡诺热机的效率由高低温热源的初始温度决定；随后,克劳修斯在1854年论文力学的热理论的第二定律的另一形式一文中,他又把上式推广到任意可逆循环,得出： 即系统进行任意一个循环时,从一系列热源中吸收的热量与相应的热源温度之比的总和为零。在1865 年的一篇论文中,克劳修斯又将上式推广到更一般的循环得出: 式中的等号适用于可逆循环,不等号适用于实际的不可逆过程,

9、为此,克劳修斯引入了热力学中的一个重要的物理量熵s,定义为： 并严格证明:一个孤立系统的熵永远不会减少,即熵增加原理,在绝热或孤立系统中,不可逆过程是朝着熵增加的方向进行的,对于孤立系统,系统的熵应达到最大值,系统相应地达到平衡态,过程就不再进行了,只要没有外界作用,系统始终保持平衡。由此,从克劳修斯建立的基本关系可以导出热力学第二定律的微分表达式： tds = d u + pdv这个定理证明了自然界中不可逆物理过程进行的方向和限度, 亦即给出了宏观物质系统随温度变化的规律,具有极其重要的意义,由此可见,克劳修斯不仅发现了热力学第二定律,而且找到了定量函数熵,他的工作为热力学的发展铺平了道路,

10、并使热的运动学说在物理学界得到了广泛认同,因此推动了热力学的巨大发展,为了纪念他,曾用他的名字克劳修斯作为熵的单位。在1865年论文的最后部分,克劳修斯还讨论了一个有趣的问题,根据熵增加原理和热力学第一、二定律,如果整个宇宙也是一个孤立系统,则宇宙系统的能量也是恒定的,宇宙的熵会趋于某一极大值,那么宇宙系统继续变化的可能性就会越来越小,当系统达到平衡时,就不会再进行下一步的变化,这时整个宇宙将永远处于一片死寂的状态中,也就是所谓的“热寂学说”,但随着科学的发展,宇宙学的研究表明,膨胀在宇宙,不存在稳定热平衡状态,原因是有巨大的吸引力作用,事实上,宇宙也不是一个孤立的系统,宇宙的演化只会趋于复杂,趋于非平衡状态,即宇宙的熵不可能趋于某一极大值。此外,克劳修斯,麦克斯韦,玻尔兹曼还是分子运动论和统计物理学的奠基人,尤其是克劳修斯的工作直接影响和推动后两人的工作。他第一次提出了统计平均值的概念,建立了分子运动的模型理论,得出了分子运动中气体压强与速率的关系,讨论了单个分子运动的速率与大量分子组成的气体扩散速率之间的差异,他第一次引入了平均自由程的概念,并给出了第一个平均自由程公式,为以后的分子速率及碰撞概率等方面的发展开创了新局面,在他的直接影响之下,1860年麦克斯韦导出了著名的速率分布率公式,计算出平均速率和方均根速率,彻底解决了扩散速率与分子速度之间差