稀有金属冶金第3章

1、稀有金属冶金第3章 第三章第三章 溶剂萃取法分离稀土元素溶剂萃取法分离稀土元素 第一节 萃取过程的基本原理 第二节 萃取法分离铀、钍和稀土 第三节 萃取法分离稀土元素 第四节 萃取设备 稀有金属冶金第3章 第一节 萃取过程的基本原理 一、常用萃取剂 二、萃取体系 三、串级萃取方式及计算 稀有金属冶金第3章 一、常用萃取剂 基本要求：6点基本要求 常用萃取剂分类及其主要性质： 萃取剂的分类 常见萃取剂及稀释剂的基本性能 稀有金属冶金第3章 萃取剂性能的基本要求 至少有一个功能基：O、 P 、N、 S 相当长的碳链或苯环 具有较高的选择性和萃取容量 化学性能稳定、无毒 物理性能优良 合适的价格 稀

2、有金属冶金第3章 常用萃取剂分类及其主要性质 按酸碱性分类 酸性萃取剂 中性萃取剂 碱性萃取剂 按基团分类 含氧萃取剂：酮、醇、醚、脂等 中性含磷萃取剂：TBP、P305、TOPO等 酸性磷型萃取剂： P204、 P507 螯合萃取剂及羧酸类萃取剂：噻吩、HTTA、8-羟基 喹啉，脂肪酸、异构酸、环烷酸等 胺类萃取剂：伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐 常用萃取剂与稀释剂 稀有金属冶金第3章 稀有金属冶金第3章 稀有金属冶金第3章 稀有金属冶金第3章 二、 萃取体系 萃取体系：被萃组分（含被萃物质的水溶液） +萃取有机相（萃取剂+稀释剂+改性剂） 萃取体系的分类 1、中性络合萃取体系 2、酸性络合萃取体

3、系 3、离子缔合萃取体系 4、协同萃取体系 稀有金属冶金第3章 1 中性络合萃取体系 特点： 萃取剂为中性萃取剂，如醇、脂、醚、中性磷萃取剂 萃取剂与被萃组分依靠配位键组成中性络合物 被萃组分以中性分子形态被萃取 举例： TBP萃取硝酸稀土 3TBP (org) + RE3+(aq) +3NO3- (aq) =RE(NO3)3 3TBP (org) (RO)3P=O: NO3 NO3RE:OP(OR)3 (RO)3P=O:NO3 稀有金属冶金第3章 2 酸性络合萃取体系 特点 萃取剂为酸性萃取剂：酸性磷萃取剂、羧酸萃取剂、螯 合萃取剂等 被萃组分为阳离子或络阳离子 萃取过程为阳离子交换反应 萃

4、取剂常以二聚分子形态存在于非极性溶剂中(HA)2 举例：P204萃取稀土 RE3+(aq)+3(HA)2(org)=RE(HA 2) 3(org) +3H +(aq) 稀有金属冶金第3章 特点 含氧或含氮萃取剂：乙醚、胺类萃取剂及季铵盐等 被萃组分通常为络阴离子 被萃组分和萃取剂形成离子缔合物 举例： 硝酸季铵盐萃取硝酸稀土 RE(NO3) 63-(org)+3R3CH3NNO3(aq)= (R3CH3N) 3 RE(NO3) 6(org) +3NO3 - (aq) 生成yang盐：乙醚萃铁 R2O(org) +H+ (aq) = R2OH+ (org) R2OH+ (org) +FeCl4

5、+ (aq) = R2OH+FeCl4 - (org) 3 离子缔合萃取体系 稀有金属冶金第3章 概念：当萃取剂由两种或两种以上萃取剂组成时，若 D协D，为正协同效应；若D协D，为负协同效应； 若D协=D，为无协同效应。 分类 二元异类 TBP+P204，N263+TBP 二元同类HA+TTA，TBPO+TOPO 三元HA+DIOMP+N263 机理 生成更为稳定的可萃配合物 生成配合物的疏水性更强 举例： TBP和HTTA协同萃取稀土 4 协同萃取体系 稀有金属冶金第3章 TBP和HTTA协同萃取稀土 RE3+(aq)+3HA(org) + x H2O =REA3 x H2O (org) +

6、3H +(aq) REA3 x H2O (org) + xTBP (org) = REA3 xTBP (org) + x H2O 稀有金属冶金第3章 三、 串级萃取方式及计算 定义：把若干萃取器串联起来，使有机相与水相 多次接触，从而大大提高分离效果的萃取工艺叫 串级萃取。 萃取过程基本参数及符号 分类 错流萃取 逆流萃取 分馏萃取 回流萃取 并流萃取 半逆流萃取 稀有金属冶金第3章 萃取过程基本参数及符号表示 分配比： 相比或流比：R =V（org）/V （aq） 萃取比：E=D R 萃取率：q=E/(1+E)100% 萃取组分：A易萃组分；B难萃组分 分离系数：A/B=DA/DB =EA/

7、EB 级数：两相经过一次混合和分离即称为一级。 n 萃取段级数；m洗涤段级数 萃余分数：A =An/AF ； B =Bn/BF 321 321 n n MMMM MMMM C C D 稀有金属冶金第3章 1 错流萃取 定义：一份料液依次与多份有机相接触的萃取方式 萃取过程示意图： 萃取计算：A =An/AF =1/(1+EA)n； B =Bn/BF =1/(1+EB)n 特点：1） 可得纯B（很大时）；2）收率低；3）有机相耗量大 )1lg( A/Alg AE n nF （纯B）123n F0 F2 S1 F1 Fn S0S0S0S0 S2 S3 Sn F0萃取料液；S0空白有机相 稀有金属冶

8、金第3章 2 逆流萃取 定义：萃取料液与有机相在萃取设备两端连续加入，两相在级 与级之间逆向流动的萃取方式 萃取过程示意图： 萃取计算 1）B的纯化倍数： 2）产品B纯度： （纯B） 123n F0F2 Sn-1 F1Fn S0SnSn-2 A B A/A B/B A/B A/B AB AB Fn Fn FF nn b 的比值与料液中 的比值与产品中 nnnn nn nn n P A/AA/B A/B AB B BA B B 的总量和产品中 的含量产品中 FFFF FF /b b b b BA1A/B A/B 稀有金属冶金第3章 3）萃余分数： 4）萃取级数： 1- 1- BB 1 B B B

9、 n Fn E E / 1- 1- AA 1 A A A n Fn E E / 1 lg ) 1 1 lg( A A A E E n 特点： 1）可得纯B（不很大时）； 2 ）收率低 ； 3）有机相耗量相对错流萃取要小 稀有金属冶金第3章 3 分流萃取 定义：有机相和洗涤液从萃取设备两端连续加入，萃取料液从中段某 一级连续加入，水相和有机相在萃取及洗涤过程中的每一级都是逆向流 动，可同时得到纯A和纯B的萃取过程。 萃取过程示意图 萃取计算： v Alders公式公式 v 徐光宪串级萃取理论 特点： 1） 不大时获得纯A、纯B 2） 收率极高, 应用广泛 1 i n W(洗液) j Sn（纯A）

10、 (纯B)Fn F0 S0 - 1 n + 1 n + m n 稀有金属冶金第3章 v Alders公式公式 A:易萃组分；B:难萃组分；n:萃取段级数, m:洗涤段级数 E:萃取段的萃取比； E:洗涤段的萃取比； :萃余分数 优点优点 已知n,m,EA,EB,EA,EB A，B +料液组成 纯度和收率 存在的问题存在的问题 不能解决最优化设计问题 恒定萃取比假设与实际偏差较大 F1AF1B A/AB/B 稀有金属冶金第3章 v徐光宪串级萃取理论徐光宪串级萃取理论 （一） 基本假设 （二）最优化设计步骤 1 确定萃取体系、测定分离系数、 2 确定经济技术指标，计算纯化倍数a、b 3 计算混合萃

11、取比E、E 4 计算级数n、m 稀有金属冶金第3章 萃取体系的组分萃取体系的组分 A:易萃组分;B:难萃组分 平均分离系数平均分离系数 假设各级萃取器中，分离系数变化不大，可取其平均值 萃取段A/B=DA/DB反萃段:A/B=DA/DB 恒定混合萃取比体系恒定混合萃取比体系 EM=M/M =(Ai+Bi)/(Ai+Bi)EM=M/M 进料级物料组成假设进料级物料组成假设 假设进料级组成和料液相同 恒定流比假设恒定流比假设 （一）五个基本假设（一）五个基本假设 稀有金属冶金第3章 （二）最优化设计步骤 1 确定萃取体系、测定分离系数、 确定稀土溶液组成；有机相组成（萃取剂+稀释 剂+改性剂） 计

12、算出溶液中A、B的摩尔分数fA 、 fB ， fA =A/RE fB =B/RE fA+ fB =1 通过试验测出或通过资料查取萃取过程DA、DB 和洗涤过程DA、DB 求出、 ： = DA / DB ； = DA / DB 稀有金属冶金第3章 2 确定经济技术指标，计算纯化倍数a、b 确定产品A、B的纯度PA、PB，求出A、B的纯化倍数a、b 确定了产品A、B的收率YA、YB，求出a、b a = PA/(1- PA) fA/ fB b = PB/(1- PB) fB / fA YB = b (a -1) ab-1 YA = a(b -1) ab-1 稀有金属冶金第3章 3 计算平均萃取比E、

13、E 当2时： 当2时： 当2时： 当2时： EB 2 1+ lnEB= 1- EB EB （）（） EB+DB 1+ DB EA 1+ 2 ln/EA= EA -1 EA （）（） EA+DA 1+ DA 稀有金属冶金第3章 4 计算级数n、m n=lgb/lgEB m=lga/lg(/EA) 稀有金属冶金第3章 第二节 萃取法分离铀、钍和稀土 一、用TBP分离铀、钍和稀土 二、P350分离铀、钍和稀土 三、胺类萃取剂分离铀、钍和稀土 稀有金属冶金第3章 一、用TBP分离铀、钍和稀土 1 基本原理 萃取体系：硝酸稀土溶液，有机相（TBP+煤油） 分配比：DU DTh DRE（Ce4+除外） 分

14、离系数： HNO3浓度=4mol/L时，U/Th=13， U/RE =1104， Th/RE =7.5102 萃取反应： 2TBP (org) + UO22+(aq) +2NO3 - (aq) =UO2 (NO3)2 2TBP (org) 3TBP (org) + RE3+(aq) +3NO3 - (aq) =RE(NO3)3 3TBP (org) TBP (org) + xH+(aq) +xNO3 - (aq) =xHNO3 TBP (org) （x为1或2） 稀有金属冶金第3章 2 主要影响因素 TBP浓度：浓度，DU、 DTh和DRE，萃取能力， 但不宜过大 硝酸浓度：DU和DTh在硝酸

15、浓度为4mol/L时达到最大， DRE基本不变 料液中盐析剂：加入盐析剂，D 料液中阴离子：PO43-、 SO42-、 F-、 Cl-、等离子的存 在均会和UO22+ 、RE3+形成络合物，造成D。 萃取温度：温度，D，低温度范围内，D变化不明显 稀有金属冶金第3章 3 工业实践 原料：独居石精矿碱分解盐酸优溶钍铀渣 原则工艺流程 主要工艺过程 除Cl-：热水洗涤 硝酸全溶：保证浸出液游离硝酸浓度35mol/L，主要反应如下： Na2U2O7 +6HNO3= 2UO2 (NO3) 2 +2NaNO3 +3H2O Th（OH）4 +4HNO3= Th (NO3) 4 +4H2O RE（OH）3

16、+3HNO3= Th (NO3) 3 +3H2O 部分铁、钛、锆、硅等杂质也进入溶液 3） TBP分离稀土，分三步。 稀有金属冶金第3章 铀钍渣 酸溶 HNO3 过滤洗涤 溶液 萃取 水相有机相 反萃 水相（U、Th）有机相 提取稀土 30%TBP+煤油 水 返回使用 蒸发浓缩 萃铀5%TBP 水相（Th）有机相（U） 反萃 有机相 水 萃钍 40%TBP 有机相水相（弃）水相（U） 反萃 水 有机相 水相 蒸发浓缩 硝酸钍 沉淀铀 过滤 重铀酸铵 返回使用 稀有金属冶金第3章 3) TBP分离稀土 第一步：萃取铀、钍，有机相为30%TBP+煤油，R=1，10级逆流萃取， 料液硝酸浓度3.5m

17、ol/L，热纯水反萃铀钍。 第二步：萃取分离铀钍，有机相为5%TBP+煤油，R=1，10级逆流萃取， 负铀有机相用2mol/L的硝酸洗脱钍、铁、镁等杂质(R=5,10级) ，在 用热水反萃(R=2,10级)铀，反萃液以氨水沉铀。 2UO2 (NO3)2+6NH4OH=(NH4)2U2O7 +4NH4 NO3 +3H2O 第三步：从第二步萃余液中萃取钍， 40%TBP+煤油，R=22.5:1，10 级逆流萃取；纯水洗涤，R=78:1，10级；热纯水反萃，R=3:1，10 级。 稀有金属冶金第3章 二、P350分离铀、钍和稀土 特点：DU DTh DRE； 萃取能力比TBP大； U/Th大，选择性

18、能好； 化学性质稳定 硝酸体系中：硝酸浓度34mol/L最佳 盐酸体系中：HCl浓度2.53mol/L，可实现铁、钍和铀、稀 土的分离 HCl浓度56mol/L，可实现铀和稀土的分离 稀有金属冶金第3章 三、胺类萃取剂分离铀、钍和稀土 原料：独居石硫酸分解液 特点： 1）伯胺： DThDU DRE DFe 2）仲胺：萃取能力较差 3）叔胺：对铀具有很强的萃取能力，几乎不萃取钍 4）有机相添加极性改进剂，如长链醇、MIBK、TBP等 生产实例 1）伯胺萃取Th叔胺萃取U萃余液伯胺萃RE或硫酸复盐沉淀稀土 2）叔胺萃取铀伯胺萃萃取Th萃余液NaOH沉淀稀土，萃取反应： 叔胺酸化： 2R3N (or

19、g) + H2 SO4 (aq) =(R3NH)2SO4 (org) 萃取铀： (R3NH)2SO4 (org) + UO2 ( SO4 )22- (aq) = (R3NH) 2 UO2 ( SO4 )2 (org) + SO4 2- (aq) 氯化钠或硝酸钠溶液反萃： (R3NH) 2 UO2 ( SO4 )2 (org) +2Cl- (aq) = UO2 ( SO4 )22- (aq) + 2R3NHCl (R3NH) 2 UO2 ( SO4 )2 (org) +2NO3- (aq) = UO2 ( SO4 )22- (aq) + 2R3NHNO3 稀有金属冶金第3章 第三节 萃取法分离稀

20、土元素 萃取分离的概念：根据稀土各元素在溶剂萃 取过程中分配比的不同，进行稀土元素的分组 和单一元素的分离和提取 一、用P204分离稀土元素 二、用P507分离稀土元素 三、用环烷酸萃取分离稀土元素 四、用P350分离稀土元素 稀有金属冶金第3章 一、用P204分离稀土元素 1 基本原理 萃取反应 RE3+(aq)+3HA(org) =REA3 (org) +3H +(aq) lgD=lgK+3lg(HA)2(org)-3lgH+(aq) 主要影响因素 2 萃取工艺 )aq( 3 )org( 3 2 )aq( 3 )org(32 H )HA( RE )HA(RE KD 稀有金属冶金第3章 影响

21、稀土萃取的主要影响因素 (1) 水相pH值及有机相皂化度 pH值1 D增加1000倍 控制pH值,可以实现稀土的定量萃取与反萃 半萃取 pH值：R=1，q=50%时，即D=1时的pH值 pH1/2 = -1/3 lgK - lgHA pH1/2 越小,越易萃取 皂化: HA + NaOH = NaA + H2O 皂化度: 生成NaA的百分数 皂化的目的:防止水相平衡pH的下降 稀有金属冶金第3章 (2) 萃取剂性质 二聚体（H2A2）的生成 酸性强弱酸性越弱，分配比越小 （RO)2P(O)OH R(RO)P(O)OH R2P(O)OH 结构效应（空间位阻）P215与 P204 (3) 稀土离子

22、配合能力差别 正序萃取：随原子序数的增加而增大 水相阴离子(Cl-, NO3-, SO42-)影响 (4) 萃取剂浓度与稀土离子浓度 稀土浓度一定时: 萃取剂浓度D 有机相浓度一定时: 稀土浓度D 稀有金属冶金第3章 稀有金属冶金第3章 2 萃取工艺 工艺流程 主要工艺过程及控制 （1）相比：第一段 2.5:1.0:0.25；第二段2:0.25；第三段2:0.25 （2）酸度控制是关键：影响分组效果；杂质水解乳化 （3）反萃液酸的回收：渗析法,蒸发法 （4）产品 轻稀土中: Sm2O31% 中稀土中: 轻稀土30% 重稀土中: Gd2O355% 工艺特点 萃取能力大、成本低；反萃困难，需要高酸

23、反萃 稀有金属冶金第3章 稀有金属冶金第3章 二、P507分离稀土元素 1 基本原理 与P204萃取萃取分离原理基本相同，与P204的(RO)2P (O) OH结构相 比，与P507的结构为(RO)RP (O) OH，RO-为吸电子基，而R-为推电 子基，造成P507中羟基-OH中的H更难电离，所以其萃取能力小于P204 ， 但负载有机相易反萃。 RE3+(aq)+3HA(org) =REA3 (org) +3H +(aq) 2 工艺流程 P507 三出口萃取法富集Sm、Eu 、 Gd 3 特点：对稀土元素的分离系数大，在分馏萃取中同时 得到两种纯产品或得到两种纯产品和一种富集产品， 负载有机

24、相易反萃。 稀有金属冶金第3章 Sm2O370% Eu2O30.1% Gd2O330%, Gd2O330%, Eu2O3 0.60.8% Eu2O35% Sm2O380% Sm2O33.0% Eu2O34) (2)HA很难与RE3+直接发生交换 萃取段的反应 NH4A + RECl3 = REA3 + 3NH4Cl NH4A + YCl3 = YA3 + 3NH4Cl YA3 + RECl3 = REA3 + YCl3 原则流程 稀有金属冶金第3章 稀有金属冶金第3章 四、 P350分离稀土元素 1 基本原理 中性络合萃取，萃取稀土元素的能力随着原子 序数的增大而正大硝酸体系中萃取反应： 3P350(org) + RE3+(aq) +3NO3 - (aq)