高吸水性树脂的研究与进展

1、高吸水性树脂的研究与进展郝雪莲(中国石油大学重质油国家重点实验室，北京102249)摘要：高吸水性树脂是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀 型高分子聚合物具有许多优异的性能，日益受到人们的关注。f本文综述了高吸水性树脂的国 内外研究进展，介绍了高吸水性树脂的分类、结构、性能、吸水机理以及合成方法，并结合目前的应用情况，提出了今后高吸水性树脂的发展方向o关复词：高吸水性树脂分类结梅性能吸水机理合成方法1引言高吸水性树11目(super adsorbent resin简称sar)又称(super adsorbent polymer简称sap)是 一种含有羧基、羟基等强亲水性基

2、团并具有一定交联度的水溶胀型高分子聚合物，它不溶于 水，也不溶于有机溶剂，具有独特的吸水和保水性能，同时具备高分子材料的优点 。与传 统的吸水材料如脱脂棉、海绵、硅胶、氯化钙相比，sar有三大优势：一是吸水量大，可达 自身的几十倍甚至几千倍以上，而传统吸水剂只能吸收几倍到20倍的水；二是保水能力强。 即使在受压条件下，sar吸入的水也不失去，传统吸水帮加压即脱水；第三，sar具有高分 子材料的许多优点如弹性、可塑性、力学性能，且性能可调范围广，易于加工，便于使用。 同时sar对光、热、酸、碱稳定性好，具有良好的生物降解性能。由于sar具有许多优异 的性能，从而被广泛的应用于农业、林业、园艺、石

3、油化工、建筑材料、医疗卫生等各个领 域，并13益受到人们的关注”j。2国内外研究进展高吸水性树脂的开发与研究只有几十年的历史。1961年，美国的crrussesll等从淀粉 接枝丙烯腈开始了对其的研究；接着gugliemeli等成功地研究了碱水解淀粉接枝丙烯腈共聚 物；1974年，美国农业部北部研究中心的gffanta等人在前入合成淀粉接枝共聚物的基 础上，制得了最早的高吸水性树脂一部分水解的淀粉接枝丙烯腈共聚物，引起了各国研究者 们的浓厚兴趣，此后高吸水性树脂逐渐成为一个独立、新兴的科研领域，super absorbent这 个单词也应孕而生。13本和美国在这一领域一直处于领先地位3j。进入

4、80年代，由于日本、欧美等国纸尿片的迅速普及，高吸水性树脂的用量也迅猛增 加，生产公司一方面竞相采用不同的原料、不同的合成工艺进行生产，使高吸水性树脂的品 种除了早期的淀粉接枝聚丙烯腈类、淀粉接枝聚丙烯酸类外，还开发了纤维素类、聚丙烯酸 盐类、醋酸乙烯类等；合成方法从接枝共聚逐渐转向多糖类的羧甲基化及亲水性乙烯基单体 的交联聚合。另一方面它们纷纷扩大装置，提高生产能力，1983年世界高吸水性树脂产量 仅6kta，其中日本占一半。到1984年底，日本的生产能力已超过10kta。而在1988年，日 本生产卫生用的高吸水性树脂就达30kt，其它用途5kt，出口40kt。1428到了90年代，高吸水性

5、树脂需求量继续膨胀，平均年增长率高达3040，对其品 种、合成途径、性能及应用领域等方面的研究el趋成熟，如在聚合实施方法上，采用了工艺 较先进的反相悬浮聚合代替水溶液聚合，反相悬浮聚合解决了水溶液聚合的传热、搅拌困难 等问题，且反应条件温和、副反应少。目前，交联聚合吸水性树脂大多采用这一工艺。在生 产规模上，日本住友精化公司将原有生产能力8kta增至20kta，触媒公司又在日本建成61kta的生产装置，在德国和美国各建成i套12kwa的装置。90年代后期，高吸水性树脂的 生产供应进一步扩大。据统计，1996年世界高吸水性树脂的生产能力达到了846kwa，开始 出现供过于求的现象。针对这一状况

6、，日本、欧美等发达国家的各生产高吸水性树脂的大公 司，一方面努力开辟国内新市场，竞相提高产品的普及率，积极开拓新的应用领域。如日本 的沙漠开发学会决定用商吸水性树脂进行沙漠的改造工作，如果这一计划付诸实施，无疑又 为高吸水性树脂开辟了一个广阔的应用前景；另一方面，这些公司纷纷将目光投向国外市 场。日本高吸水性树脂工业主要依赖高增长的出口，这是其发展的主要驱动力【4j。我国于80年代初开始进行高吸水性树脂的研究。1982年中科院化学所的黄美玉等人在 国内最先合成出以二氧化硅为载体的聚一y一巯丙基硅氧烷为引发剂，吸水能力为400倍的 聚丙烯酸钠类高吸水性树脂，之后有关高吸水性树脂的专利和文献报道逐

7、渐增多。1983年 上海大学研制的淀粉一丙烯酸共聚物(sdla一700，sdlb一1000)等系列产品，通过了上 海高教局鉴定。1987年北京纤维研究所、纺织科学研究院与山东省济宁化肥厂联合研制出 聚丙烯酸类的高吸水性树脂，并建起国内第一套100ta的生产装置。我国先后有40多家单 位从事过这方面的研究，从1988年开始有专利，目前已有几十项专利，但是同国外相比无 论从技术上还是规模上都有较大差距，国内高吸水性树脂产品大都依靠进口，随着我国改革 开放的深入，人民生活水平的提高，高吸水性树脂的需求市场潜力十分巨大，广辟原料路 线，加强新工艺开发，提高产品的质量并扩大生产规模，对我国离吸水性树脂的

8、开发十分重 要57|。3 高吸水性树脂妁分类与结构31离吸水性树脂的分类sar在短短的20余年的时间内获得了巨大的发展，品种繁多，目前主要按以下几种方 法进行分类，见表1 。裹l毫吸水性树脂的分类淀粉类：接枝羧甲基化 按原料分纤维素类：羧甲基纤维素合成聚合物类：聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氯己烯等 亲水性单体的聚合对疏水性聚合物的羧甲基化反应按亲水化方法分 对疏水性聚合物用亲水性单体进行接枝聚合腑基、酯基的水解反应 用交联荆的阿状化反应由自身交联的网状化反应 按不溶化方法分 放射线照射的阙状化反应在水溶性聚合物中导入疏水基或结晶结构 按产品形态分 粉末、状膜状、纤维状142932高吸水性树脂的结构高

9、吸水性树脂吸水但不溶于水，也不溶于常规的有机溶剂。用不同方法合成的不同种类 的吸水性树脂的结构也是千差万别。对绝大多数高吸水性树脂而言，从化学结构看，它的主 链或接枝侧链上含有羧基、羟基等强亲水性官能团，这些亲水基团与水的亲合作用是其具吸 水性的最主要内因；从物理结构看，要实现其高吸水性，树脂必须是一个低交联度的三维网 络，网络的骨架可以是淀粉、纤维素等天然高分子，也可以是合成树脂(如聚丙烯酸类)；从 微观结构看，高吸水性树脂的微观结构也因其合成体系不同而呈现出多样性：如淀粉接枝丙 烯酸呈海岛型结构，纤维素接枝丙烯酰胺呈峰窝型结构，而部分水解的聚丙烯酰胺树脂则呈 粒状结构等。对sar的结构及吸

10、水后的微观形态研究，可以采用冷冻态一sem透镜法，此 法具有高准确度和客观反应原始结构的优点l9j。4高吸水性树脂的性能分析41高吸水性树脂的吸水率 高吸水性树脂的吸水率吸水率是衡量高吸水性树脂性能的主要指标。不同的吸水性树脂具有不同的吸水率。如接枝聚合物类型的树脂，接枝率高，则支链上亲水性聚合物分子量和 分布频率相应增加，同时底物中氢键被破坏，使接枝共聚物经碱水解后，亲水基团增多且结 构松散、易于溶胀，吸水率提高。但交联型吸水性树脂交联度过高时，树脂在水中不能充分膨胀吸水，致使吸水率下降；交联度过低时，树脂的可溶部分增加，吸水率也下降“ 。42高吸水性树脂的吸水速率高吸水性树脂具有较快的吸水

11、速率，数分钟内就可达到极限。高吸水性树脂的吸水速率 主要取决于(1)树脂本身的结构：离子型树脂吸水速率快，非离子型树脂吸水速率慢。如聚 丙烯酸钠高吸水性树脂的吸水速率大于聚丙烯酰胺。(2)树脂的表面形态：树脂的粒子越细， 比表面积越大，吸水速率越快。但过细的粒子在水中不能很快地分散，易形成像生面粉团一 样的“团粒子”，外表面吸水膨胀，里面还是无水粉末，反而使吸水速率降低。而多孔颗粒 状、薄膜状、纤维状的制品因存在毛细管作用，吸水速率就提高。(3)树脂的交联度：交联 度低的产品，吸水率高而吸水速率慢；交联度过高时，树脂的吸水率低而吸水速率快l1“。43高吸水性树脂的保水性高吸水性树脂一旦吸水溶胀

12、成水凝胶后，即使加压也很难把水分离出来。而滤纸、海绵 等吸水材料在加压下几乎可以完全将水挤出。这是因为后者吸水材料的吸水是一种物理吸附 过程，而前者高吸水性树脂的吸水是靠化学吸附、物理吸附及轻度交联高分子网络的联合作 用。所以加压时，水分不易析出。常压时，吸水后的高吸水性树脂在脱水过程中逐渐在表面 形成一层树脂膜，这层膜抑制了水的蒸发速度。因此，高吸水性树脂具有较高的保水性【l 。44高吸水性树脂的稳定性 低交联度聚丙烯酸类及淀粉类的高吸水性树脂吸水后稳定性较差，而高交联度聚丙酸类树脂吸水后的热稳定性较高。这是由于低交联度聚丙烯酸类树脂的吸水凝胶，在温度较高时，部分溶解，进而发生水解，使得其热

13、稳定性差；淀粉接枝类树脂在高温下加速了淀粉的 水解，因而耐热性也差；交联度高时，树脂即使在高温下也难溶于水，分子链之间相互交联 的网络难以被水解破坏，故而热稳定性较高“。45高吸水性树脂的凝胶强度 高吸水性树脂充分吸水后溶胀而成弹性凝胶，具有一定的强度以维持良好的保水性和加1430工性能。由于使用的具体情况不同，对其强度的要求也不同。如作油水分离材料要求强度较 高，而作为卫生材料不仅要求强度高，而且要求柔软。吸水高分子材料的凝胶强度不仅随吸 水剂的种类不同而异，而且随它加工的形式、使用条件改变而发生变化【14。5高吸水性树脂的吸水祝理高吸水性树脂之所以能吸水，是由于在高聚物和水相界面两侧存在自

14、由晗差，这包含两 个过程：一是高聚物表面的吸附；二是通过界面溶于高聚物内部的吸附，而将水的吸附称为 吸湿。高吸水性树脂具有带亲水基团(如羧基、羟基、羧酸盐、酰胺基等)的低交联度的三维 空间网络结构，这种结构直接影响到它的吸水机理与吸水性能【l“。当水与高聚物表面接触时，有三种相互作用：一是水分子与高分子电负性强的氧原子形 成氢键结合；二是水分子与疏水集团的相互作用；三是水分子与亲水集团的相互作用。高吸 水性树脂本身具有的亲水基和疏水基与水分子相互作用形成自为水舍状态。树脂的疏水基部 分可因疏水作用而易于折向内侧，形成为不溶性的粒状结构，疏水基周围的水分子形成与普 通水不同的结构水高吸水性树脂的

15、吸水过程是一个很复杂的过程。吸水前，高分子网络是固态网束，未电 离成离子对。当高分子遇水时，亲水基与水分子的水合作用是高分子网柬张展，产生网内外 离子浓度差。如高分子网结构中有一定数量的亲水离子，从而造成网结构内外产生渗透压， 水分子以渗透压作用向网结构内渗透。同理，被吸附水中含有盐时，渗透压降低，吸水能力 降低。由此可见，高分子网结构的亲水基离子是不可缺的，它起着张网作用，同时导致产生 渗透功能。亲水离子是对高吸水性树脂能够完成吸水全过程的动力因素“。高分子网结构 持有多量的水舍离子，是高吸水性树脂提高吸水能力、加快吸水邃度的另一个因素。高吸水 性树脂三维空间网络的孔径越大，吸水倍率越高；反

16、之，孔径越小，吸水倍率越低。树脂的 网络结构是能够吸收大量水的结构因素“o”j。6高吸水性树脂的合成目前，对于高吸水性树脂的合成体系的研究，主要集中在淀粉接枝共聚物和合成树脂， 纤维素接枝共聚体系研究较少，可能是因为反应条件苛刻、工艺复杂。本文分别介绍淀粉 系、纤维素系和合成树脂系高吸水性树脂的合成。61淀粉系高吸水性树脂 淀粉是一种原料来源广泛、种类多、价格低廉的多羟基天然化合物。与淀粉进行接枝共聚反应的单体主要是亲水性和水解后变成亲水性的烯类单体，基本结构类型：ch一cx，式中r为h或烷基，x主要为一c00h，一c00r，-cn，-oh，一conh21r等基团。淀粉接枝共聚反应，有用负离子

17、催化剂使淀粉进行离子型接枝共聚，也有自由基型接枝 共聚，而目前合成高吸水性树脂常采用的是自由基型接枝共聚。自由基型接枝共聚，是使淀 粉分子产生自由基，由于产生的方式不同，接枝机理也有差别。利用7，“，19射线及过氧 化物、偶氮化合物和氧化还原等引发剂，则它们能够使淀粉分子中带羟基的碳原子上的氢被 夺走，而产生自由基，然后再引发单体，成为淀粉一单体自由基，继续与单体进行链增长聚143l合，最后发生链终止。 高吸水性树脂的研究是以淀粉接枝丙烯腈开始的。首先由美国fanta等用硝酸铈铵为引发剂，淀粉接枝丙烯腈获得成功。gugliemelli等研究了皂化水解淀粉一丙烯腈接枝共聚物， weaver等在此

18、基础上制得吸水性聚合物“hspan”。淀粉接枝丙烯腈制得的共聚物，是带一 cn基的接枝物。一cn基是憎水基团，故此种化合物不吸水。为了使它吸水，必须加碱水 解，使一cn基变成一conh2，cooh和一coom(m为碱金属离子)等亲水基团，才能成为 吸水性产物【19。淀粉接枝丙烯酸(盐)高吸水性树脂是通过淀粉的多糖与丙烯酸(盐)在交联剂存在下聚合 得到的，这种树脂具有高吸水性能且可生物降解，当使用丙烯酸作接枝单体时，聚合在水中 进行，生成白色弹性凝胶接枝聚合物，用苛性钠水溶液水解此凝胶，然后干燥并粉碎。当使 用丙烯酸钠和丙烯酸作接枝单体时，聚合在甲醇水溶液中进行，所使用的丙烯酸钠与丙烯酸 摩尔比

19、为80：2070：30。若将淀粉和单体的水溶液分散在烃类分散介质中，加入表面活性剂 搅拌分散成悬浮液，然后加入引发剂，加热聚合，也可得到高吸水性接枝产物，此合成为反 相悬浮(乳液)聚合。采用反相悬浮聚合，可克服水溶液接枝聚合所带来的接枝产物粘度高、 产物处理困难等问题啪j。淀粉接枝丙烯酰胺的基本原理与接枝丙烯腈、丙烯酸(盐)相似。其不同之点在于丙烯酰 胺在淀粉后接枝后的产物，不是离子型产物因此不需要碱中和；另一方面它不像丙烯腈接 枝在淀粉上带亲油性基一cn，要用碱皂化变成亲水基(变为一ccinh2和cooh)，它本身是带 亲水基团一c4i2的产物，具有很强的吸水性，故不需要皂化，其本身就是高吸

20、水性树脂。 同时，将它皂化水解也可变成带羧基和酰胺基的高吸水性树脂，因此淀粉接枝丙烯酰胺直接 就得高吸水性的水凝胶，而且这种永凝胶是非离子型的，电解质及ph值对它的吸水性能影 响较小。它还可以进一步水解制备阴离子型高吸水性树脂【2“。62纤维素系高吸水性树脂由于淀粉系高吸水性树脂的出现，使人们想到用纤维素为原料制备高吸水性树脂j。 纤维素与淀粉一样。原料来源广，能与多种低分子反应，是近十多年来吸水性材料发展的一 个方面。纤维素具有很强的吸水性，这一方面由于它是亲水性的多羟基化合物；另一方面因 为它是纤维状的物质，有很多的毛细管，表面积大。因此，它作为吸水性材料获得了广泛的 应用。但是纤维素的吸

21、水能力不强，为了提高其性能，主要是通过化学反应使它具有更强或 者更多的亲水基团，但仍然成为纤维状态，以保持它表面积大和多毛细管性。制备的方法一 般是通过醚化、酯化、接枝共聚等方法中的一种或几种，以制备纤维素基吸水性材料。63合成树脂系高吸水性树脂 合成树脂系高吸水性树脂自70年代以来迅速兴起。首先在日本发展迅速，紧接着美国、德国、法国、英国等广泛研究，已成为高吸水性树脂发展的重要方面。现在已工业化生产的 高吸水性树脂以合成树脂系一聚丙烯酸钠占主导地位。合成树脂系高吸水性树脂目前的种类也很多，且随着研究的深入，越来越多，主要有丙 烯酸(盐)类、丙烯腈类、聚乙烯醇类等。其中以聚丙烯酸(盐)类最重要

22、。合成树脂系高吸水性树脂实际上是一种低密度交联的高分子聚合物。水溶性高分子化合物进行交联，其性能依其交联程度的变化，由水溶性转变为膨润性的树脂，若进一步的交联就变成吸水性树脂。依 交联程度可分为交联度高和交联度低两种，前者称之为高密度交联，后者称之为低密度交 联。高密度交联的树脂，由于交联密度高，阻碍水的渗入，吸水能力很低，不是高吸水性树】432脂，只能说是亲水性树脂或低吸水性高聚物。低密度交联的树脂，过去没有引起人们的注 意。人们在发现了高吸水性树脂并发现高吸水性树脂就是一种低密度交联的高聚物后，由此 而引起人们对低密度交联树脂的重视。交联密度低，水分子容易渗入树脂中使树脂膨胀，进 一步亲水

23、而凝胶化，成为高吸水性状态。但交联密度不能太低，否则就会溶解于水。因此， 最好是在不溶于水的状态下处于最低交联程度的树脂，才有可能是高吸水性的高聚物。7 高吸水性树脂的应用及前景sar的奇特性能已引起了人们极大的兴趣，随着开发研究的深入，这一新型功能高分子 材料的应用领域在迅速扩大，已渗透进了国民经济的各个领域。制造生理卫生用品是高吸水性树脂应用研究比较成熟的一个领域，也是目前最大的市 场，约占总量的70。sar可用于婴儿一次性尿布、宇航员尿巾、妇女卫生巾、餐巾、手 帕、绷带、脱脂棉、手术衬垫等；此外还可利用树脂的缓释性，用作香味剂和防臭剂的载体 材料，达到芳香除臭的效果；利用增稠性，也可用于

24、化妆品、洗涤剂、水性涂料等的增 稠29-删。由于高吸水性树脂良好的吸水能力和保水性，农业上用作土壤保水剂。只要在土壤中混 人01的高吸水性树脂，土壤的干湿程度会得到很好的调节，使作物长势旺盛，产量提 高，节省劳力。当水分过多时，树脂会把多余的水分吸收掉，当干涸时，又会把水分释放出 来，这在缺水地区尤为重要。用高吸水性树脂直接包覆电缆或制成带子包覆电缆，可以防止 水对电缆的侵害，目前在电力电缆和通讯电缆方面正在扩大应用，尤其是在光纤电缆方面有 广阔的市场。在包装方面，高吸水性树脂可用于危险品、高中级实验室用化学品、花卉和植 物等的包装运输；也可用于食品类的包装，侧如用高吸水性树脂作肉类食品的衬托

25、垫片，可 防止从袋中取出时有液体物流出。另外还可用干粒状高吸水性树脂吸附溅落或泄漏的油品以 及酸等类腐蚀性物质，还可用于油类、树脂添加剂、填料和溶剂脱水，以及吸收蓄冷剂、空 气过滤、防静电密封等方面”“。由于高吸水性树脂具有很强的吸水能力，而不吸收疏水性烃类物质特点，可以将它与无 机物或有机脂类进行混配制成复合材料，对注水井和采油井进行处理，以改善低渗透层的吸 水能力和降低出水。将高分子吸水树脂同天然橡胶或合成橡胶混合，并添加橡胶的其它必要物质，如填充 剂、改质剂、硫化剂等助荆，加工成型，制成密封材料，该材料在与水接触时，膨胀度高， 保持良好的机械强度，而且具有较强耐强酸、强碱性能。因此可用于

26、堙于地下的漓气管道或 浮于水上的管线的房水、密封等方面。油井酸化饱和，添加少量的用乙醛交联的丙烯酰胺一丙烯酸共聚物凝胶，可使酸液释放 程度降低，有利于地层的深部酸化，也可以用凝胶树脂作为酸化液的转向剂，使酸液进人低 渗透层，提高原油采收率。在水力压裂和三次采油中作凝胶剂，还可作为废钻井液的固化剂 等32。sar可用作能保持被测溶液的医用检验试片；含水量大而使用舒适的外用软膏；能吸收 渗出液并防止感染化脓的治伤绷带；能吸收血液和分泌物又保持呼吸畅通的鼻腔用塞子等； 还利用其药剂保持性而作缓释药物的基体；也可作人工肾脏的过滤材料，以调节血液的水 分；还可利用其成膜性，制成水气透过性、细菌过滤性、药

27、物保持性均优的人造皮肤；利用 其形成的水膜有良好的润滑作用，可用于胃镜及作人工食道；最重要的是可以用于人工器】433官，现已有聚甲基丙烯酸羟乙酯交联皂化后直接用作隐形眼镜的本体材料；含有sail的人工肾脏具有良好的抗血栓性a3j。sail在沙漠治理及表土绿化方面极具应用前景，如将sar配制成0304的凝胶 液，埋人1015era深的沙漠中，就可在其中种植蔬菜一般作物；再如修筑道路、水坝时， 往往除去表土形成岩石斜面，容易受风雨侵蚀造成水土流失，把草籽、缓释肥料纳入含sap, 的无纺布漏网中，再固定在岩石山进行斜面覆盖植被，起到表土绿化作用j。sar还可用作液相色谱固定相、紫外线吸收剂、铸造粘合

28、剂、船舱吸湿剂、电池阳极胶 化剂、造纸施胶剂、纤维吸湿剂、酶固定剂、消防凝胶涂科、遇水膨胀玩具、顶板材料、农 药载体等 。78高吸水性树脂的展望 高吸水性树脂是一类具有实用价值的功能高分子材料，应用广泛。随着高吸水性树脂的不断开发、薪工艺的不断出现。高吸水性树脂今后必将以独具的优异性受到人们的青睐。根 据国内外研究和有关文献资料，高吸水性树脂今后的发展应着重以下几个方面：尽快使吸水 率、吸水速率测定的方法标准化，使各类树脂可以进行优劣比较；尽快使高吸水性树脂的实验室合成技术向工业化生产转化；开发新的种类，进一步提高吸水性和吸水速率，尤其是提 高含离子水的吸水能力；加快高吸水性树脂的应用领域的开

29、拓；加快基础理论的研究等。参考文献1黄祥斌等高吸水性树脂最新进展广西轻工业，2001(3)：8122贡长生，张克立主编新型功能材料化学工业出版社，2001：6016413王立新，张文林。高吸水性树脂的研究及其发展趋势河北化工，2000(2)：474 陈雪萍。翁志学商吸水性树脂的研究进展和应用化工生产与技术，2000(7)：17205林润雄，王基伟高吸水性树脂的研究、生产与市场化工科技，2001，9(3)：44546王文志，荣家成，余万能高吸水性树脂的开发与应用湖北化工，2000(4)；30317吕仪军高吸水性树脂的生产与应用四川化工与腐蚀控制，1998，1(4)：31338崔天放，牛胜军高吸水

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