丁辛醇装置操作规程(终版)

1、 qb 中国石油 中国石油大庆石化分公司企业标准中国石油大庆石化分公司企业标准 dqsh03.jf.07.06.02-2012 丁丁 辛辛 醇醇 装装 置置 操操 作作 规规 程程 分分 发发 号：号： 版版 本本 号：号：a 受控状态：受控状态： 2012 年年 6 月月 1 日发布日发布 2012 年年 6 月月 1 日实施日实施 中国石油大庆石化分公司发布中国石油大庆石化分公司发布 前前 言言 规程是在规程是在 dpc.qhse03jf06002-2007dpc.qhse03jf06002-2007 版本的基础上，根据本装置改扩建后版本的基础上，根据本装置改扩建后 的实际工艺状况重新进行

2、编制。的实际工艺状况重新进行编制。 本规程主要是依据丁辛醇装置改扩建项目的设计文件和装置实际生产经验，本规程主要是依据丁辛醇装置改扩建项目的设计文件和装置实际生产经验， 按照新版操作规程的编写模式和集团公司按照新版操作规程的编写模式和集团公司有关操作规程及操作卡修订内容的参有关操作规程及操作卡修订内容的参 考意见考意见重新进行编制，使之更适应操作需要，对于装置开、停工方案、大型机重新进行编制，使之更适应操作需要，对于装置开、停工方案、大型机 组的开停机方案及各种单体设备的操作规程、操作指南和事故处理预案均采用新组的开停机方案及各种单体设备的操作规程、操作指南和事故处理预案均采用新 模式编写。在

3、此基础上，重新对整个操作规程的结构进行了调整，内容进行了充模式编写。在此基础上，重新对整个操作规程的结构进行了调整，内容进行了充 实和细化，使其更加全面、完善，更贴近生产实际，以便于操作人员能够按此规实和细化，使其更加全面、完善，更贴近生产实际，以便于操作人员能够按此规 程进行学习和操作，有助于全面提高技术水平和操作能力，确保装置安稳长满优程进行学习和操作，有助于全面提高技术水平和操作能力，确保装置安稳长满优 生产。生产。 本规程实施后，原规程作废并保留。本规程实施后，原规程作废并保留。 本规程由大庆石化公司生产运行处归口管理。本规程由大庆石化公司生产运行处归口管理。 本规程起草单位为化工二厂

4、丁辛醇车间。本规程起草单位为化工二厂丁辛醇车间。 本规程于本规程于 20122012 年年 6 6 月月 1 1 日发布。日发布。 目目 录录 第一章第一章 工艺技术规程工艺技术规程 .1 1.1 装置概况.1 1.1.1 装置简介.1 1.1.2 工艺原理.3 1.1.3 工艺流程说明.16 1.1.4 工艺原则流程图及物料平衡表.16 1.2 工艺指标.18 1.2.1 原料指标.18 1.2.2 装置成品及半成品质量指标.19 1.2.3 公用工程指标.20 1.2.4 主要操作条件.21 1.2.5 装置消耗指标.23 1.2.6 装置环保监测指标.24 1.2.7 装置设备指标.24

5、 1.2.8 装置主要经济指标.24 1.2.9 三剂规格.24 第二章第二章 操作指南操作指南 .1 2.1 丙烯净化系统.1 2.1.1 丙烯净化流程简述.1 2.1.2 丙烯净化运行控制.2 2.1.3 丙烯净化工艺指标控制.2 2.2 合成气净化系统.5 2.2.1 合成气净化流程简述.5 2.2.2 合成气净化运行控制.6 2.2.3 合成气净化工艺指标控制.7 2.3 oxo 反应系统.10 2.3.1 1#羰基合成反应器.10 2.3.2 2#和 3#羰基合成反应器 .11 2.3.3 运行控制.11 2.3.4 oxo 反应系统工艺参数控制 .15 2.4 高压蒸发器和丙烯吸收

6、塔.19 2.4.1 流程简述.19 2.4.2 运行控制.20 2.4.3 系统参数控制.21 2.5 低压蒸发器.24 2.5.1 流程简述.24 2.5.2 运行控制.26 2.5.3 参数控制.26 2.6 热水系统.29 2.6.1 流程简述.29 2.6.2 运行控制.29 2.6.3 参数控制.29 2.7 丁醛的气提和稳定.30 2.7.1 流程简述.30 2.7.2 运行控制.31 2.7.3 参数控制.32 2.8 丁醛异构物塔.32 2.8.1 流程简述.32 2.8.2 运行控制.34 2.8.3 运行参数.34 2.9 丁醛罐区.35 2.9.1 流程叙述.35 2.

7、9.2 运行控制.36 2.10 催化剂的制备和储存.36 2.11 铑催化剂回收装置.36 2.11.1 流程叙述.36 2.11.2 运行控制.37 2.12 缩合系统.40 2.12.1 流程叙述.40 2.12.2 运行控制.41 2.12.3 运行参数.42 2.13 辛醇加氢系统.44 2.13.1 流程叙述.44 2.13.2 运行控制.47 2.13.3 运行参数.49 2.14 辛醇精馏系统.54 2.14.1 流程叙述.54 2.14.1.2 辛醇精馏塔.56 2.14.1.3 辛醇精馏系统真空装置.57 2.14.2 运行控制.57 2.14.3 运行参数.58 2.14

8、.4 辛醇产品杂质故障排除表.62 2.15 水汽提系统.64 2.15.1 流程叙述.64 2.15.2 运行控制.65 2.15.3 运行参数.65 2.16 碱中和单元.67 2.16.1 流程叙述.67 2.16.2 运行控制.67 2.16.3 运行参数.68 2.17 丁醛加氢系统.68 2.17.1 流程简述.68 2.17.2 运行控制.69 2.17.3 参数控制.70 2.18 丁醇精馏系统.70 2.18.1 流程简述.70 2.18.2 运行控制.71 2.18.3 精馏系统参数控制.71 2.19 丁醇异构物系统.72 2.19.1 流程简述.72 2.19.2 运行

9、控制.72 2.19.3 参数控制.73 2.20 分批蒸馏系统.75 2.20.1 流程简述.75 2.20.2 运行控制.76 2.20.3 参数控制.76 2.21 产品罐区.77 2.21.1 流程简述.77 2.21.2 运行控制.77 2.22 中间产品罐区.78 2.22.1 流程简述.78 2.22.2 运行控制.78 2.23 蒸汽及冷凝液系统.79 2.23.1 流程简述.79 2.23.2 运行控制.80 2.23.3 参数控制.80 2.24 低压火炬系统.82 2.24.1 流程简述.82 2.24.2 运行控制.83 2.24.3 参数控制.83 附附录录 .1 1

10、1.1 设备明细表.1 11.2 主要设备简图及结构.1 11.3 装置平面布置图.1 11.4 报警仪布置图.1 11.4.1 可燃气体报警探头布置图.1 11.4.2 丁辛醇装置现场火警报警器布置图.1 11.5 丁辛醇装置消防设施布置图.1 11.5.1 丁辛醇装置丁醇单元消防栓、高压消防炮分布图.1 11.6 安全阀、防爆版定压值.错误！未定义书签。错误！未定义书签。 11.6.1 安全阀定压值.1 11.7 控制参数报警值.1 11.7.1 醛岗工艺主要控制指标.1 11.7.2 丁醇岗主要工艺控制指标.1 11.7.3 辛醇岗主要工艺控制指标.1 11.8 常用基础数据.1 11.

11、8.1 防爆板设定压力.1 11.8.2 储罐控制参数.1 第一章第一章 工艺技术规程工艺技术规程 1.11.1 装置概况装置概况 1.1.11.1.1 装置简介装置简介 丁辛醇装置于丁辛醇装置于 19861986 年年 6 6 月月 1818 日建成投产，整个装置占地日建成投产，整个装置占地 42420m42420m2 2。丁辛醇装置以丙烯、。丁辛醇装置以丙烯、 合成气为原料，采用合成气为原料，采用 davy/dowdavy/dow 低压羰基合成工艺技术生产低压羰基合成工艺技术生产 2-2-乙基己醇和正丁醇，同时副产乙基己醇和正丁醇，同时副产 异丁醇，设计年运行时间为异丁醇，设计年运行时间为

12、 80008000 小时，操作弹性为小时，操作弹性为 6060110110。原设计年生产能力为。原设计年生产能力为 5 5 万万 吨吨 2-2-乙基己醇（辛醇）乙基己醇（辛醇） 、2 2 万吨正丁醇和万吨正丁醇和 0.720.72 万吨异丁醇。万吨异丁醇。19941994 年对装置进行了改造，改造年对装置进行了改造，改造 后的丁辛醇装置可年生产辛醇后的丁辛醇装置可年生产辛醇 5.55.5 万吨和正丁醇万吨和正丁醇 2.52.5 万吨，同时副产异丁醇万吨，同时副产异丁醇 0.80.8 万吨。万吨。20122012 年再次对装置进行扩能改造，羰基合成系统由气相循环改为液相循环，原装置后部系统变为年

13、再次对装置进行扩能改造，羰基合成系统由气相循环改为液相循环，原装置后部系统变为 丁醇生产线，同时增加一条辛醇生产线，丁醇生产线，同时增加一条辛醇生产线，扩建后的装置设计能力为年产辛醇扩建后的装置设计能力为年产辛醇 1313 万吨、正丁醇万吨、正丁醇 7.57.5 万吨和万吨和 2.192.19 万吨异丁醇。万吨异丁醇。 （1 1）装置构成）装置构成 本装置主要由丙烯净化系统、合成气净化系统、羰基合成系统、丁醛精制系统、丁醛加本装置主要由丙烯净化系统、合成气净化系统、羰基合成系统、丁醛精制系统、丁醛加 氢系统、丁醇精馏系统、丁醇异构物系统、丁醛异构物系统、缩合系统、辛烯醛加氢系统、氢系统、丁醇精

14、馏系统、丁醇异构物系统、丁醛异构物系统、缩合系统、辛烯醛加氢系统、 辛醇精馏系统、分批精馏系统、水汽提系统和罐区等构成。辛醇精馏系统、分批精馏系统、水汽提系统和罐区等构成。 （2 2）原料来源）原料来源 丁辛醇装置使用的合成气由丁辛醇车间合成气装置供给，丙烯和氢气都是由化工一厂裂丁辛醇装置使用的合成气由丁辛醇车间合成气装置供给，丙烯和氢气都是由化工一厂裂 解车间直接供给。合成气管线公称直径为解车间直接供给。合成气管线公称直径为 150mm150mm，在界区设有切断阀；丙烯管线公称直径，在界区设有切断阀；丙烯管线公称直径 80mm80mm，在界区设有切断阀；正常使用流量为，在界区设有切断阀；正常

15、使用流量为 19032kg/h19032kg/h。氢气管线公称直径为。氢气管线公称直径为 150mm150mm，在界区，在界区 设有切断阀，正常使用流量为设有切断阀，正常使用流量为 1425kg/h1425kg/h。 （3 3）主要产品及副产品）主要产品及副产品 1)1) 主要产品：辛醇、正丁醇、异丁醇。主要产品：辛醇、正丁醇、异丁醇。 2 2）副产品：燃料气、什醇。）副产品：燃料气、什醇。 （4 4）历次技术改造情况）历次技术改造情况 1 1）加氢壳程蒸汽改入）加氢壳程蒸汽改入 0.5mpa0.5mpa 蒸汽管网（蒸汽管网（19901990 年）年） 加氢反应为放热反应，放出的热量一部分被壳

16、程的冷凝液吸收产生蒸汽，原设计加氢壳加氢反应为放热反应，放出的热量一部分被壳程的冷凝液吸收产生蒸汽，原设计加氢壳 程蒸汽辛醇生产并入程蒸汽辛醇生产并入 0.25mpa0.25mpa 蒸汽管网，丁醇生产作为乏汽被冷凝。在丁辛醇装置中蒸汽管网，丁醇生产作为乏汽被冷凝。在丁辛醇装置中 0.25mpa0.25mpa 蒸汽是过剩的，这样加氢壳程产生的蒸汽没有得到很好的利用，为了将这部分蒸汽蒸汽是过剩的，这样加氢壳程产生的蒸汽没有得到很好的利用，为了将这部分蒸汽 利用起来，把辛醇生产时产生的蒸汽并入利用起来，把辛醇生产时产生的蒸汽并入 0.5mpa0.5mpa 蒸汽管网；丁醇周期产生的蒸汽并入蒸汽管网；丁

17、醇周期产生的蒸汽并入 0.25mpa0.25mpa 蒸汽管网。蒸汽管网。 2 2）分批蒸馏塔由浮阀塔盘改为波纹板填料（）分批蒸馏塔由浮阀塔盘改为波纹板填料（19911991 年）年） 原设计分批蒸馏塔内装原设计分批蒸馏塔内装 3030 层浮伐塔盘，自层浮伐塔盘，自 19861986 年开工以来该塔塔盘损坏严重，影响分年开工以来该塔塔盘损坏严重，影响分 批蒸馏的分离效果，为了彻底解决这一问题，批蒸馏的分离效果，为了彻底解决这一问题，19911991 年将年将 3030 层塔盘改为两层共层塔盘改为两层共 10m10m 高的波纹高的波纹 板填料，改造后效果很好。板填料，改造后效果很好。 3 3）分批

18、蒸馏回收的辛醇馏份返回到加氢系统进行两次加氢（）分批蒸馏回收的辛醇馏份返回到加氢系统进行两次加氢（19911991 年）年） 设计上分批蒸馏回收的辛醇返回到预精馏塔（设计上分批蒸馏回收的辛醇返回到预精馏塔（11481148） ，经两塔精馏得到产品，但由于这股，经两塔精馏得到产品，但由于这股 物料中含有与辛醇较难分离的不饱和物，精馏后影响产品辛醇的硫酸色度，为了解决这个问物料中含有与辛醇较难分离的不饱和物，精馏后影响产品辛醇的硫酸色度，为了解决这个问 题，将这股物料改去加氢系统，使其中的不饱和物得到两次加氢，从而改善了精馏后得到的题，将这股物料改去加氢系统，使其中的不饱和物得到两次加氢，从而改善

19、了精馏后得到的 产品辛醇的质量。产品辛醇的质量。 4 4） 二次仪表改计算机控制（二次仪表改计算机控制（19921992 年）年） 装置原控制系统采用装置原控制系统采用 taylertayler 仪表控制，控制水平落后，二次仪表故障率高，制约了装置仪表控制，控制水平落后，二次仪表故障率高，制约了装置 的生产。为了改变这一现状，的生产。为了改变这一现状，19921992 年将二次仪表一次全部改为霍尼维尔公司生产的过程控制年将二次仪表一次全部改为霍尼维尔公司生产的过程控制 计算机（计算机（dcsdcs） ，改造后控制水平大大提高，达到了，改造后控制水平大大提高，达到了 2020 世纪世纪 9090

20、 年代国际水平。年代国际水平。 5 5） 装置装置 8 8 万吨万吨/ /年增产改造年增产改造 丁辛醇装置设计年产辛醇和正丁醇共丁辛醇装置设计年产辛醇和正丁醇共 7 7 万吨，为了配合裂解装置万吨，为了配合裂解装置 3535 万吨改造，丁辛醇装万吨改造，丁辛醇装 置增产到置增产到 8 8 万吨万吨/ /年，改造年，改造 19931993 年施工，增加的主要设备有年施工，增加的主要设备有 oxooxo 循环气冷却器，气提塔，并循环气冷却器，气提塔，并 对对 vphvph 系统蒸发器进行了改造，改造后系统蒸发器进行了改造，改造后 oxooxo 系统负荷提至系统负荷提至 115%115%，合成气装置

21、在满负荷下运行，合成气装置在满负荷下运行， 19951995 年是改造后的第一年，丁辛醇装置即达到了年产年是改造后的第一年，丁辛醇装置即达到了年产 8 8 万吨的产量，说明改造是成功的。万吨的产量，说明改造是成功的。 6 6）切除正丁醛塔）切除正丁醛塔 正丁醛塔的作用是脱除丁醛中的重组分和三苯基膦等，以防止这些物质对加氢催化剂不正丁醛塔的作用是脱除丁醛中的重组分和三苯基膦等，以防止这些物质对加氢催化剂不 利，在正丁醛塔脱除的这股物料中，有效组分含量很高占利，在正丁醛塔脱除的这股物料中，有效组分含量很高占 60-70%60-70%，从这里脱除损失很大，为，从这里脱除损失很大，为 了使这些有效组分

22、得到利用，加氢蒸发器进行改造（把了使这些有效组分得到利用，加氢蒸发器进行改造（把 3 3 层塔盘改为二层层塔盘改为二层 4.2m4.2m 高的高效填料）高的高效填料） 后分离能力大大提高的前提下，将正丁醛塔切除，重组分在蒸发器脱除，切除后大大提高了后分离能力大大提高的前提下，将正丁醛塔切除，重组分在蒸发器脱除，切除后大大提高了 装置的效益。装置的效益。 7 7）预精馏塔塔盘改波纹板填料（）预精馏塔塔盘改波纹板填料（19951995 年）年） 原设计预精馏塔内装原设计预精馏塔内装 5454 层浮阀塔盘，用来脱除粗醇中的轻组分，但由于塔盘年年损坏严层浮阀塔盘，用来脱除粗醇中的轻组分，但由于塔盘年年

23、损坏严 重，影响了它的运行效果，从而在一定成度上影响产品质量，为了解决塔盘年年损坏的问题，重，影响了它的运行效果，从而在一定成度上影响产品质量，为了解决塔盘年年损坏的问题， 19951995 年将原塔盘改为三层共年将原塔盘改为三层共 22m22m 高的波纹板填料，改造效果很好。高的波纹板填料，改造效果很好。 8 8）异构物塔改为高效塔盘（）异构物塔改为高效塔盘（20012001 年）年） 原设计异构物塔装有原设计异构物塔装有 110110 层阀空为层阀空为 39mmf139mmf1 型浮阀塔盘，塔盘间距型浮阀塔盘，塔盘间距 305mm305mm，由于塔盘间距，由于塔盘间距 太小，造成较严重雾沫

24、夹带，大大降低了分离效果，在太小，造成较严重雾沫夹带，大大降低了分离效果，在 19951995 年年 8 8 万吨改造后，成为提高产品万吨改造后，成为提高产品 质量和产量的制约瓶颈，因此在质量和产量的制约瓶颈，因此在 20012001 年年 7 7 月将异构物塔浮阀塔盘改成高效浮阀塔盘。改造后月将异构物塔浮阀塔盘改成高效浮阀塔盘。改造后 异构物塔分离丁醇效果显著，正丁醇产品纯度达到异构物塔分离丁醇效果显著，正丁醇产品纯度达到 99.799.7以上，丁醛分离效果一般，和改造以上，丁醛分离效果一般，和改造 前的分离效果相当，负荷有一定的增加。前的分离效果相当，负荷有一定的增加。 9 9）水汽提塔）

25、水汽提塔 11581158 改为不锈钢塔（改为不锈钢塔（20032003 年）年） 20032003 年，水汽提塔年，水汽提塔 11581158 改为不锈钢塔，塔盘改为改为不锈钢塔，塔盘改为“船船”形浮阀塔盘，同时将缩合废碱形浮阀塔盘，同时将缩合废碱 液改去液改去 11581158 汽提，将有机物汽提出去，碱液及废水经加酸调节为汽提，将有机物汽提出去，碱液及废水经加酸调节为 phph 值为值为 6-96-9 时排至时排至 1111# #线，线， 解决了解决了 1212# #线装置多年的环境污染问题，保证了装置的安全生产。线装置多年的环境污染问题，保证了装置的安全生产。 1010）增设换热器）增

26、设换热器 16001600（20052005 年）年） 由异构物塔底出来的正丁醛（含少量重组分）经预精馏塔进料预热器由异构物塔底出来的正丁醛（含少量重组分）经预精馏塔进料预热器 16001600 与与 11461146 来的来的 粗辛醇换热后，被送入缩合系统。从粗辛醇换热后，被送入缩合系统。从 vphvph 系统系统 11461146 来的粗丁醇经来的粗丁醇经 16001600 与与 11101110 塔釜的物料换塔釜的物料换 热后，与从罐区来的一股分批蒸馏回收的丁醇馏份或不合格产品和精馏塔顶返回的一股轻组热后，与从罐区来的一股分批蒸馏回收的丁醇馏份或不合格产品和精馏塔顶返回的一股轻组 分物流

27、汇合后进入预精馏塔分物流汇合后进入预精馏塔 11481148 的第二层填料上。的第二层填料上。 换热器换热器 16001600 是在是在 20052005 年年 6 6 月份装置检修期间新增的，目的是利用异构物塔釜出料的热月份装置检修期间新增的，目的是利用异构物塔釜出料的热 量预热量预热 11481148 塔的进料。塔的进料。 1111）精馏塔残液泵）精馏塔残液泵 32513251 改型（改型（20052005 年）年） .辛醇生产周期辛醇生产周期 11511151 塔釜的辛醇和重组分，经精馏塔残液泵塔釜的辛醇和重组分，经精馏塔残液泵 32513251，在，在 fv1409fv1409 的控制

28、下返回到蒸发器的控制下返回到蒸发器 11441144 二层填料，系统中的重组分在蒸发器的底部统一排放。二层填料，系统中的重组分在蒸发器的底部统一排放。 精馏塔残液泵精馏塔残液泵 3251a/b3251a/b 于于 20052005 年年 6 6 月份装置检修期间改型更新，更新后，额定转数为月份装置检修期间改型更新，更新后，额定转数为 29002900 转转/ /分，出口压力为分，出口压力为 0.9mpa0.9mpa。 .丁醇生产周期丁醇生产周期 11511151 塔釜的丁醇重组分，由精馏塔残液泵塔釜的丁醇重组分，由精馏塔残液泵 32513251，在，在 fv1409fv1409 的控制下送到蒸

29、发器的控制下送到蒸发器 11441144 第第 二层填料，系统中的重组分在二层填料，系统中的重组分在 11441144 底部统一采出。底部统一采出。 1212）采用新流程生产正丁醇（）采用新流程生产正丁醇（20102010 年年 8 8 月）月） 近年来，市场上对异丁醛的需求量逐渐增大，其价格已经超过了异丁醇价格，而异丁醇近年来，市场上对异丁醛的需求量逐渐增大，其价格已经超过了异丁醇价格，而异丁醇 是由异丁醛经加氢、精制、异构物分离等工序进行生产，生产过程中既消耗的原料氢气、又是由异丁醛经加氢、精制、异构物分离等工序进行生产，生产过程中既消耗的原料氢气、又 浪费蒸汽、水等能源，造成高成本，低利

30、润的现象。浪费蒸汽、水等能源，造成高成本，低利润的现象。 新流程中，羰基合成反应系统生成的混合丁醛直接进入异构物塔在异构物塔中将正丁醛新流程中，羰基合成反应系统生成的混合丁醛直接进入异构物塔在异构物塔中将正丁醛 和异丁醛进行分离，分离出的异丁醛去异丁醛贮罐，正丁醛进入加氢系统进行加氢反应生产和异丁醛进行分离，分离出的异丁醛去异丁醛贮罐，正丁醛进入加氢系统进行加氢反应生产 粗正丁醇，粗正丁醇经精馏系统精制后得到最终产品正丁醇。粗正丁醇，粗正丁醇经精馏系统精制后得到最终产品正丁醇。 1313）丁辛醇装置改扩建（）丁辛醇装置改扩建（20122012 年年 1010 月）月） 羰基合成系统由气相循环工

31、艺改造为羰基合成系统由气相循环工艺改造为 lplp oxooxosm sm selector selectorsm sm 10 10 液体循环技术，丙烯转化液体循环技术，丙烯转化 率和生产能力得到大幅度提升。同时新建一套辛醇生产线，装置不再进行切换生产。扩建后率和生产能力得到大幅度提升。同时新建一套辛醇生产线，装置不再进行切换生产。扩建后 的装置设计能力为年产正丁醇的装置设计能力为年产正丁醇 7.57.5 万吨、万吨、1313 万吨辛醇和万吨辛醇和 2.192.19 万吨异丁醇。万吨异丁醇。 1.1.21.1.2 工艺原理工艺原理 本装置采用世界较为先进的本装置采用世界较为先进的 lplp o

32、xooxosm sm selector selectorsm sm 10 10 液体循环技术液体循环技术，生产，生产 2-2-乙基己醇乙基己醇 （俗称辛醇）和正丁醇，它以丙烯和合成气为原料，在铑、三苯基膦催化剂的作用下，发生（俗称辛醇）和正丁醇，它以丙烯和合成气为原料，在铑、三苯基膦催化剂的作用下，发生 羰基合成反应生成混合丁醛，丁醛经过丁醛异构物分离得到高纯度正丁醛，在羰基合成反应生成混合丁醛，丁醛经过丁醛异构物分离得到高纯度正丁醛，在 0.2100.210-2 -2mol mol 的的 naohnaoh 溶液作用下，发生缩合反应生成辛烯醛，辛烯醛在铜催化剂作用下与溶液作用下，发生缩合反应生

33、成辛烯醛，辛烯醛在铜催化剂作用下与 h h2 2发生加氢反发生加氢反 应生成粗辛醇，再经过精制后得到产品辛醇；丁醛异构物塔顶分离出的混合丁醛经加氢、精应生成粗辛醇，再经过精制后得到产品辛醇；丁醛异构物塔顶分离出的混合丁醛经加氢、精 制后，再经过异构物分离得到产品正丁醇和异丁醇。制后，再经过异构物分离得到产品正丁醇和异丁醇。 （1 1）反应机理）反应机理 1 1）羰基合成反应。丁醛是由丙烯与一氧化碳和氢气反应生成的，主要的产物是直链的正）羰基合成反应。丁醛是由丙烯与一氧化碳和氢气反应生成的，主要的产物是直链的正 丁醛，同时也生成了少量的异丁醛、丙烷和丁醛的各种自缩合物。这些反应的压力为丁醛，同时

34、也生成了少量的异丁醛、丙烷和丁醛的各种自缩合物。这些反应的压力为 1.8-1.8- 1.91.9 mpampa（a a） ，温度为，温度为 85-11085-110，在均相铑基催化剂存在的条件下进行。主要反应如下：，在均相铑基催化剂存在的条件下进行。主要反应如下： a、主反应：羰基合成的主反应是生成正丁醛。、主反应：羰基合成的主反应是生成正丁醛。 chochchch c11085 tpp85mpa . 1 hcochchch 223 o 223 无铁丁醛溶液中 催化剂、铑、 b、副反应：、副反应： a 羰基合成的平行副反应是异丁醛的生成和原料烃的加氢。羰基合成的平行副反应是异丁醛的生成和原料烃

35、的加氢。 cho)ch(chch c11085 tpp85mpa . 1 hcochchch 33 o 223 无铁丁醛溶液中 催化剂、铑、 323223 chchchhchchch 这两个反应是衡量催化剂选择性好坏的重要标志。这两个反应是衡量催化剂选择性好坏的重要标志。 b 羰基合成的主要连串副反应是醛加氢生成醇。羰基合成的主要连串副反应是醛加氢生成醇。 ohchchchchhchochchch 22232223 醇的生成是影响醛产率的重要副反应，若羰基合成的目的产物是丁醇，则此反应并不影醇的生成是影响醛产率的重要副反应，若羰基合成的目的产物是丁醇，则此反应并不影 响产物醇的收率。响产物醇的

36、收率。 甲酸丁酯 942223 hhcoochcochochchch c 其它连串副反应还有醛醛缩合生成烯醛，烯醛加氢生成饱和醛。其它连串副反应还有醛醛缩合生成烯醛，烯醛加氢生成饱和醛。 2ch3ch2ch2choh2o+ch3ch2ch2ch=ccho c2h5 正丁醛和异丁醛之间，异丁醛之间都能发生类似反应。正丁醛和异丁醛之间，异丁醛之间都能发生类似反应。 c、 低压羰基合成反应用的铑催化剂低压羰基合成反应用的铑催化剂 铑催化剂是以铑（铑催化剂是以铑（rh）原子为中心，三苯基膦和一氧化碳作为配位体的络合物，为淡黄）原子为中心，三苯基膦和一氧化碳作为配位体的络合物，为淡黄 色结晶体，它的主要

37、特点为：异构化能力弱、加氢活性低、选择性高、反应速度快，是钴催色结晶体，它的主要特点为：异构化能力弱、加氢活性低、选择性高、反应速度快，是钴催 化剂的化剂的 102103倍。倍。 在反应过程中起活性作用的是一族催化剂的复合物，这是催化母体（在反应过程中起活性作用的是一族催化剂的复合物，这是催化母体（ropac）在含有）在含有 过量的三苯基膦（过量的三苯基膦（tpp）的溶剂中，在反应条件下，与一氧化碳及氢接触时形成的一族复合）的溶剂中，在反应条件下，与一氧化碳及氢接触时形成的一族复合 物，它的组成是物，它的组成是 tpp 浓度及浓度及 co 分压的函数，分压的函数，tpp 浓度增大下面反应向左移

38、，生成更多的浓度增大下面反应向左移，生成更多的 hrh（co） （tpp）3；co 分压增大，反应向右移，生成更多的分压增大，反应向右移，生成更多的 hrh（co）3（tpp） ，但，但 下面三种复合物都以不同的量同时平衡存在。下面三种复合物都以不同的量同时平衡存在。 tpp 具有保护铑的功能，反应中具有保护铑的功能，反应中 tpp 主要起立体化学作用，因为它的分子体积较大有主要起立体化学作用，因为它的分子体积较大有 利于正构醛的生成，从而提高正异比（利于正构醛的生成，从而提高正异比（n/i） 。如果催化剂复合物中主要是。如果催化剂复合物中主要是 hrh（co） 2（ （tpp）2，那么反应主

39、要生成正构醛；如果复合物中主要是，那么反应主要生成正构醛；如果复合物中主要是 hrh（co）3（tpp） ，则反应，则反应 tpp tpp hrh（co） （tpp）3 hrh（co）2（tpp）2 hrh（co）3（tpp） co co ch3ch2ch=ccho+h2 ch3ch2ch2chcho c2h5 c2h5 主要生成异构醛。当主要生成异构醛。当 co 分压增高，分压增高，n/i 会下降，但反应速度加大；如果会下降，但反应速度加大；如果 tpp 浓度增高，则浓度增高，则 n/i 会增大，但这对反应速度有抑制作用。一般保持会增大，但这对反应速度有抑制作用。一般保持 tpp 大量过量，

40、大量过量，tpp/rh（mol）比在）比在 200 以上，使复合物中以上，使复合物中 hrh（co）2（tpp）2为主要成份，以保证高为主要成份，以保证高 n/i 比。比。 d、铑催化剂的抑制剂和毒性对催化剂的影响、铑催化剂的抑制剂和毒性对催化剂的影响 影响催化剂的物质可以分为抑制剂和毒剂，但二者无严格的界限，一般认为当杂质去掉影响催化剂的物质可以分为抑制剂和毒剂，但二者无严格的界限，一般认为当杂质去掉 后催化剂的活性可以恢复的为抑制剂，而不能使催化剂活性恢复的称为毒剂。后催化剂的活性可以恢复的为抑制剂，而不能使催化剂活性恢复的称为毒剂。 a a 催化剂的抑制剂催化剂的抑制剂 催化剂的抑制剂与

41、丙烯相互竞争，争取占有催化剂的活性中心达到一动态平衡，而使催催化剂的抑制剂与丙烯相互竞争，争取占有催化剂的活性中心达到一动态平衡，而使催 化剂活性减退化剂活性减退 hrhhrh（coco）x x（tpptpp）y+niy+ni hrhihrhi（coco）x x（tpptpp）y+y+（n-1n-1）i i i i抑制剂抑制剂 x+y=4x+y=4 由于抑制剂的存在，使铑的醛化反应活性降低。由于抑制剂的存在，使铑的醛化反应活性降低。 当抑制剂从反应液中除去后，铑催化剂的活性可以恢复，代表性的铑催化剂的抑制剂如下表：当抑制剂从反应液中除去后，铑催化剂的活性可以恢复，代表性的铑催化剂的抑制剂如下表

42、： 代表性的铑催化剂的抑制剂代表性的铑催化剂的抑制剂 抑抑 制制 剂剂来来 源源控控 制制 指指 标标 羧酸、如丁酸羧酸、如丁酸 合成气中含合成气中含 o o2 2 丙烯中含丙烯中含 o o2 2 0.1ppm0.1ppm molmol 0.05ppm0.05ppm molmol 乙炔乙炔丙烯进料丙烯进料 50ppm50ppm volvol 甲基乙炔和丙二烯甲基乙炔和丙二烯丙烯进料丙烯进料 50ppm50ppm volvol 丁二烯丁二烯丙烯进料丙烯进料 20ppm20ppm volvol 绿油绿油丙烯进料丙烯进料 10ppm10ppm volvol pdpppdpp 反应溶液反应溶液 2%2

43、% wtwt b b 催化剂的毒剂催化剂的毒剂 催化剂的毒剂与铑催化剂的活性中心紧密结合，严重影响了醛化反应速度。催化剂的毒剂与铑催化剂的活性中心紧密结合，严重影响了醛化反应速度。 hrhhrh（coco）x x（tpptpp）y y+d+ddhrhdhrh（coco）x x（tpptpp）y y d d代表催化剂的毒剂代表催化剂的毒剂 x+y=4x+y=4 由于由于 rhrh 在反应液中的分子含量为在反应液中的分子含量为 1010-6 -6级，因此对毒剂的允许含量是十分低的。 级，因此对毒剂的允许含量是十分低的。 代表性的铑催化剂毒剂代表性的铑催化剂毒剂 毒毒 物物来来 源源控制指标控制指标

44、 h h2 2s s、coscos合成气合成气0.1ppm0.1ppm molmol（总硫）（总硫） hclhcl 合成气合成气 0.1ppm0.1ppm molmol hcnhcn 合成气合成气 0.1ppm0.1ppm molmol h h2 2s s、coscos 有机硫有机硫丙烯丙烯0.1ppm0.1ppm molmol（总硫）（总硫） 有机氯有机氯丙烯丙烯 0.1ppm0.1ppm molmol 硫醇硫醇泵的密封油泵的密封油 c c 惰性组分惰性组分 低压羰基合成反应中，惰性组分主要是二氧化碳、甲烷、乙烷、水、丙烷、环丙烷、氮低压羰基合成反应中，惰性组分主要是二氧化碳、甲烷、乙烷、水

45、、丙烷、环丙烷、氮 气、碳五等。惰性组分增加时，反应系统放空量较大，带走的丙烯相对增高，使丙烯效率下气、碳五等。惰性组分增加时，反应系统放空量较大，带走的丙烯相对增高，使丙烯效率下 降降 e、铑催化剂的管理、铑催化剂的管理 lpoxo 生产中，催化剂的管理是很重要的，因催化剂的用量与生产能力及生产成本直生产中，催化剂的管理是很重要的，因催化剂的用量与生产能力及生产成本直 接有关。催化剂的管理要达到的目的主要是延长催化剂寿命，降低催化剂成本。为此催化剂接有关。催化剂的管理要达到的目的主要是延长催化剂寿命，降低催化剂成本。为此催化剂 管理的要点是：确定铑及管理的要点是：确定铑及 tpp 的初次添加

46、量，确定铑及的初次添加量，确定铑及 tpp 分批添加量与添加时间，添加分批添加量与添加时间，添加 的批数。的批数。 a 铑催化剂的初次填充铑催化剂的初次填充 rh 80kg（ropac 400kg） tpp 38000kg 无铁丁醛无铁丁醛 400000kg 即催化剂溶液中即催化剂溶液中 rh 浓度为浓度为 28010-6，tpp 11-13%（质量分数）（质量分数） 。 以上物料总量均匀分布在以上物料总量均匀分布在 1103c、1103a/b、1132、1134 之间，之间，提出铑金属最小初始提出铑金属最小初始 装填量的目的，是在满足设计生产能力的前提下，进料量达到有效设计水平的要求。在此阶

47、装填量的目的，是在满足设计生产能力的前提下，进料量达到有效设计水平的要求。在此阶 段装入过量的或额外的铑被认为是有害的，因为众所周知，铑的失活在很大程度上由铑催化段装入过量的或额外的铑被认为是有害的，因为众所周知，铑的失活在很大程度上由铑催化 剂浓度决定剂浓度决定。在准备补充丁醛时，必须特别注意确保酸度和铁含量满足要求，由于酸度和铁在准备补充丁醛时，必须特别注意确保酸度和铁含量满足要求，由于酸度和铁 含量会反过来分别影响催化剂的活性和重组分的形成。含量会反过来分别影响催化剂的活性和重组分的形成。 b 反应器的操作条件反应器的操作条件 1、反应器温度：、反应器温度：85-97； 2、反应器溶液中

48、的三苯基膦浓度：、反应器溶液中的三苯基膦浓度：13%max，11%min； 3、两个反应器的、两个反应器的 co 分压分压 最大最大0.1mpa 正常正常0.062mpa（a） 最小最小0.03mpa（a） 4、丙烯分压、丙烯分压 1103c0.80mpa（a） 1103a/b0.22mpa（a） 5、氢气分压、氢气分压 三个反应器三个反应器 0.14mpa（a） （正常）（正常） 6、铑浓度：、铑浓度：250-45010-6（质量分数）（质量分数） 7、合成气和丙烯必须满足原料的规格要求合成气和丙烯必须满足原料的规格要求 8、铑催化剂经、铑催化剂经 3216a/b 返回温度：返回温度：80（

49、min）防止）防止 tpp 结晶，最高温度等于反应器结晶，最高温度等于反应器 操作温度。操作温度。 c 最初的操作条件最初的操作条件 新配制的催化剂溶液的活性很高，同时只含有很少量的重组分。在这种条件下，反应器新配制的催化剂溶液的活性很高，同时只含有很少量的重组分。在这种条件下，反应器 的温度为的温度为 85，第一个反应器的丙烯分压高于第二个反应器，但第二个反应器不超过，第一个反应器的丙烯分压高于第二个反应器，但第二个反应器不超过 0.22mpa 时，就可以达到设计的转化率。时，就可以达到设计的转化率。 由于催化剂的活性随使用寿命而降低，在其它反应参数和产品产率保持不变的条件下应由于催化剂的活

50、性随使用寿命而降低，在其它反应参数和产品产率保持不变的条件下应 增加丙烯分压。当第二个反应器的丙烯分压达到增加丙烯分压。当第二个反应器的丙烯分压达到 0.22mpa 时，反应器的温度应提高时，反应器的温度应提高 12， 丙烯的分压先降低，然后开始慢慢上升。当丙烯的分压再次达到丙烯的分压先降低，然后开始慢慢上升。当丙烯的分压再次达到 0.22mpa 时，反应器的温度时，反应器的温度 应再提高应再提高 12，丙烯的分压再次降低。这个反应器温度上升的循环将继续下去直到反应温，丙烯的分压再次降低。这个反应器温度上升的循环将继续下去直到反应温 度达到度达到 92。在这个温度下，将实施下面所述铑的补加标准

51、。在这个温度下，将实施下面所述铑的补加标准。 d 铑催化剂补加标准铑催化剂补加标准 在长周期的反应运行过程中，发现催化剂的活性在慢慢的下降。随着活性的降低反应器在长周期的反应运行过程中，发现催化剂的活性在慢慢的下降。随着活性的降低反应器 出口的丙烯分压将增大，在此阶段出口的丙烯分压将增大，在此阶段 2#3#羰基合成反应器系统排放的气体中丙烯的浓度逐惭增羰基合成反应器系统排放的气体中丙烯的浓度逐惭增 加，丙烯的转化率慢慢的降低。因此定期向反应器中补加铑催化剂以弥补催化剂活性降低带加，丙烯的转化率慢慢的降低。因此定期向反应器中补加铑催化剂以弥补催化剂活性降低带 来的影响，并恢复工艺进料的转化率，这

52、种补加也可以弥补由于雾沫夹带而使少量铑流失到来的影响，并恢复工艺进料的转化率，这种补加也可以弥补由于雾沫夹带而使少量铑流失到 产品中造成的影响。产品中造成的影响。 e 铑催化剂的补加原则铑催化剂的补加原则 1、当反应器的温度达到、当反应器的温度达到 92，且离开，且离开 2#3#反应器的气体中丙烯分压达到反应器的气体中丙烯分压达到 0.22mpa 时，时， 应向系统中补加相当于初次装填量应向系统中补加相当于初次装填量 20%的铑催化剂。的铑催化剂。 2、补加完上述催化剂后会引起丙烯分压的降低和丙烯转化率的回升，也会使反应器的温、补加完上述催化剂后会引起丙烯分压的降低和丙烯转化率的回升，也会使反

53、应器的温 度下降几度，接着就会开始第二个阶段的活性下降。当度下降几度，接着就会开始第二个阶段的活性下降。当 2#3#反应器中丙烯分压再一次增加到反应器中丙烯分压再一次增加到 0.22mpa 时，反应器的温度会增加时，反应器的温度会增加 12，每次当，每次当 2#3#反应器中丙烯分压增加到反应器中丙烯分压增加到 0.22mpa 时都会如此，直至达到时都会如此，直至达到 97的温度最大值。的温度最大值。 3、当、当 2#3#反应器中丙烯分压达到反应器中丙烯分压达到 0.22mpa 且反应温度达到且反应温度达到 97时，将进行催化剂的化时，将进行催化剂的化 学活化。学活化。 4、催化剂在进行化学活化

54、之后，根据需要进行调节反应温度，以维持丙烯分压低于、催化剂在进行化学活化之后，根据需要进行调节反应温度，以维持丙烯分压低于 0.22mpa。 5、在第一次铑催化剂补加和第一次催化剂化学活化之后，当丙烯分压再一次达到、在第一次铑催化剂补加和第一次催化剂化学活化之后，当丙烯分压再一次达到 0.22mpa 时，进行铑催化剂补加（同时保持铑催化剂浓度范围，建议控制在时，进行铑催化剂补加（同时保持铑催化剂浓度范围，建议控制在 250-450 ppm wt）或进行再一次化学活化。注意：通常最好选择再进行一次化学活化，因为提高铑催化剂）或进行再一次化学活化。注意：通常最好选择再进行一次化学活化，因为提高铑催

55、化剂 浓度会导致提高失活速度。浓度会导致提高失活速度。 一旦当铑催化剂浓度达到最大浓度一旦当铑催化剂浓度达到最大浓度 450ppm wt 时，按照满足活化要求继续进行催化剂时，按照满足活化要求继续进行催化剂 的化学活化，然后根据经济衡量是否达到催化剂寿命末期。的化学活化，然后根据经济衡量是否达到催化剂寿命末期。 f 催化剂管理战略的实施催化剂管理战略的实施 前面提到的催化剂的管理标准是为了说明一个完整的催化剂使用寿命周期的操作要求，前面提到的催化剂的管理标准是为了说明一个完整的催化剂使用寿命周期的操作要求， 如果这一策略在催化剂的循环周期中得以应用，就可以达到设计的装置生产能力和设计的原如果这

56、一策略在催化剂的循环周期中得以应用，就可以达到设计的装置生产能力和设计的原 材料转化率。材料转化率。 是进行补加铑催化剂经济还是将其卸掉经济应该进行评估，决定是继续进行化学活化、是进行补加铑催化剂经济还是将其卸掉经济应该进行评估，决定是继续进行化学活化、 补加铑还是卸掉催化剂进行更换的原则如下：补加铑还是卸掉催化剂进行更换的原则如下： 1 1、在、在 1010 个月的一个生产周期内需要进行个月的一个生产周期内需要进行 3 3 次催化剂化学活化。次催化剂化学活化。 2 2、对于使用超过、对于使用超过 2 2 年的催化剂而言，连续催化剂化学活化相隔少于年的催化剂而言，连续催化剂化学活化相隔少于 4

57、 4 个月。个月。 g 三苯基膦补加标准三苯基膦补加标准 保持反应器溶液中适当的三苯基膦浓度会延长催化剂的寿命，并维持正丁醛的产率，过保持反应器溶液中适当的三苯基膦浓度会延长催化剂的寿命，并维持正丁醛的产率，过 高的三苯基膦的浓度会抑制产品的产率。反应系统中三苯基膦的损失是由于夹带、氧化以及高的三苯基膦的浓度会抑制产品的产率。反应系统中三苯基膦的损失是由于夹带、氧化以及 蒸发而产生的。在设计溶液体积的反应器操作过程中，当蒸发而产生的。在设计溶液体积的反应器操作过程中，当 2#/3#羰基合成反应器中三苯基膦的羰基合成反应器中三苯基膦的 浓度低于浓度低于 11%wt 时，就应向反应器中随时补加三苯

58、基膦，应向时，就应向反应器中随时补加三苯基膦，应向 2 2#/3 3#羰基合成反应器加入足羰基合成反应器加入足 量的三苯基膦以使反应器中的浓度恢复到量的三苯基膦以使反应器中的浓度恢复到 13%wt。必须注意在实验室分析的溶液中三苯基膦。必须注意在实验室分析的溶液中三苯基膦 浓度比反应器中的实际浓度高，这是由于溶液中的轻组分（主要为浓度比反应器中的实际浓度高，这是由于溶液中的轻组分（主要为 c3组分）在分析前已经从组分）在分析前已经从 溶液中蒸发了，上面提到的数字是指在反应器操作过程中的三苯基膦浓度。溶液中蒸发了，上面提到的数字是指在反应器操作过程中的三苯基膦浓度。 补加三苯基膦溶液的组成为补加

59、三苯基膦溶液的组成为 40%的三苯基膦与的三苯基膦与 60%的无铁丁醛的混合物的无铁丁醛的混合物 h 注意事项注意事项 1、仪表人员要定期校验合成气、丙烯进料及羰基合成反应器的温度、压力、流量、在线、仪表人员要定期校验合成气、丙烯进料及羰基合成反应器的温度、压力、流量、在线 分析等仪表，确保其准确性。分析等仪表，确保其准确性。 2、停车后再开车或加减负荷后，应根据反应器顶部气体成分及时调节原料配比，保证各、停车后再开车或加减负荷后，应根据反应器顶部气体成分及时调节原料配比，保证各 组分分压在规定范围内。组分分压在规定范围内。 3、反应器中铑催化剂溶液成份及活性每月分析一次、反应器中铑催化剂溶液

60、成份及活性每月分析一次 f 工艺参数的变化对反应的影响工艺参数的变化对反应的影响 a、 反应温度对反应速率、丙烷选择性及正异构比的影响：反应温度对反应速率、丙烷选择性及正异构比的影响： b、 铑浓度对反应速率、丙烷选择性和正异构比的影响： c、丙烯分压对反应速率、丙烷选择性和正异构比的影响： d、h2分压对反应速率、丙烷选择性和正异构比的影响： e、co 分压对反应速率、丙烷选择性和正异构比的影响： f、tpp 对反应速率、丙烷选择性和正异构比的影响： g、合成气 h2/co 比对丙烯转化率的影响。 （2 2）异构物分离）异构物分离 正异丁醛分离根据正异丁醛相对挥发度的不同，将稳定丁醛经醛异构