己二睛生产工艺

1、己二睛生产工艺技术领域邓发明涉及一种己一膳主产工艺.技术背虽己二脂(AH)是一种无色透明的油状液体.易燃.分子式为 VC(CH?)有毒性和腐蚀性.呈要用于主产己二胺(尼龙師的原料八 己内酰胺.此外，在电子.轻以及具它有机介成倾域也有離广泛的应 用.丁二烯FD)注分为I二烯氯化厭化法和丁二烯克按載化法.丁二烯 氯化貳化法是牡邦公司左加世纪蓟年代初开发的方法p孩工艺过程貝 叙燼浊严投资人，I丄需消耗人隼的氯气利氢覲噬.规巴渝法。70 年代初，杜丼公司开发了不用氯气的丁二烯直接亂化法，比氯化法降低 原料威本1强，节能4枫，我田目询还没有己二瞒工业化主产装養.己 二鼎的需求一直全部依赖进口，随着我国尼

2、龙66产业的快速笈展.中 间体己二胺对原料己二|的需求量逐渐增大.目前.己二HS的AS求为10 万吨侦计2010年将达到20万吨.世界上己二開工业化的工艺路线丄 耍有丁二烯(BD)法*丙烯Bg(AN)电解二聚法和己二酸(ADA)催化虱化法 三种.主要彼養国首诺公司.法国坯纳普朗克公司.美国孟山都公司. 德国巴斯夫公司和日审胞化成公司垄甌 而尼龙66生产成术中已二膳 占4瞪左右，是制约我国尼龙GG产业狡展的上要因素.探汁己二脂的牛 产工艺，对摘导我国已二蹭生严工艺的开发仃看璽要的意文发明内容本发明的目的是捉供 种I艺合理、生产安全可靠、反应收率髙、 生产成本低、基心无三废的己二睛生产工艺。本发明

3、的技术方案为：将丁二烯、氢氟酸、溶剂和催化剂加入带有 搅拌器的反应器中，进行氢鼠化反应，反应温度为100-C,以足够的压 力保持反应物处丁液相状态；反应产物分别在过滤器和蒸发器中回收催 化剂和丁二烯，返回反应器进行循环使用;塔底产物送入和异构化系统 共用的蒸韬塔进行分离。将蒸锢塔塔顶镉出的2甲基-3-丁烯稱输送到 异构化反应踞内，与在过滤器、蒸发器中得到的催化列 ZnCl-NiPPArCH3)j4和中间产物进行反应，得到4-PN和3 PN, 4 PN 和3-PN单程转化率为26. 4%.选幷性为79.8%;并将蒸倔塔塔底产物送 到氢氛化反应系统。将4PN、3-PN、氢報酸和芳坯溶剂投入己二蜡反

4、应 器中进行氢银化反应，生成己二購，再经过精制系统制取最终产品己二具体实施方式丙烯脂(AN)电解一聚法牛产工艺20世纪60年代由美国盂山都公 司率先开发成功，逐步从隔膜式电解法发展到无隔膜式电解法。隔膜式 电解法分为溶液法和乳液法，孟山都公司嚴早开发时采用溶液法，后日 本旭化成公司在孟山都公司的基础上发展起来乳液法;无隔膜式电解法 以比利时联合化学公司为代表，是一种直接电合成工艺，其电解液为乳 液，因考虑到丙烯睛不参与阳极反应，取消了隔膜。巴斯夫公司也采用 种特殊的毛细间隙电解槽，翌立了无隔膜电解装建，电解槽由多片石 眾板亟叠构成。丙烯睛电化学阴极氢化经过一聚、二聚阶段，定蜃转变 为己二腊。丙

5、烯膳的阴极氧化二聚生成己二脂的机理己被详细地研究 过，首先是內烯睛结合两个电子和一个质子，接着形成的阴离子与第二 个丙烯聘分子相作用，而后二聚阴离子与氢离子反应生成己二悄。丙烯 卿的氢化二聚过程依赖于阴极的材料，采用(磷酸钾4氮氧化四乙基胺) 为电解液，以石墨、Cd、Pb、Hg、Ni为阴极材料，己二脂产率町以达到 81.0%-99.6%o顶料丙烯肺在电解槽中电解后的复相阴极液送入汽捉塔，蒸出低沸 点饰分.内含丙烯購、丙情和水的共沸混合物。共沸物分为水相和有机 相，两相在相分离器中进行分离.上面灯机层经过蒸馆分离为丙牆和丙 烯脂,后者返回电解工序循环使用，F面水相经过蒸溜塔蒸出溶于水的 有机物返

6、冋相分离器。汽提塔未蒸出的残留物进入阴极液纯化按置.将 己二赠半成品与阴极水洛液加以分离。阴极水溶液返回电解循环使用. 半成品己二质经过精制系统分离出产品己一膽。将磷酸钾水溶液.氢氧化四乙基胺和丙烯睛的混合物送入电解槽.丙烯睹电解后生成水相和有机相的两相物，其体积比为1 ： 0.5,该物质 送入相分离器中，有机相送入精制系统，制取最终产品己二睛，从精制 系统分离出来的丙烯睹、季技盐送入电解槽循环使用，相分离器分离岀 的水相送入磷酸四乙基胺溶液槽以补充被电解的水。己二酸(ADA)催化氨化法生产工艺路线于2世纪60年代末由法国罗 纳普朗克公司开发成功继而形成工业化生产的有巴斯夫公司、拉蒂西 化工厂

7、和中国辽化四厂。主要有液相法和气相法两种具有代表性的生产 工艺液相法的历史较为悠久但产品质址较差.且收率低，约84给-93%。 气相法乂分为巴斯夫法和孟曲都法两种，产品质帚及收率较液相法有明 显提高，收率可达92%-96汕液相法和气相法反应原理基本相同.都是 以璘酸或其盐类为催化剂，己二酸与氨反应生成粕己一船，梢馆得成品。 将己二酸、半購化物稀释列与氨的混合物送入反应器，住催化剂磷酸或 酸盐的作用下进行反应，反应产物分两相，气相部分进入分馆塔，塔顶 懾出氮水、挥发性产物和过垃的氮气，会与经处理的过显氮气循环用 于己二脂反应塔中慵出工业品己二月施 沈去杂质后，沉降过滤.有机 层主要为相己二睛，水

8、导回分馆塔;塔底产物是用作稀释剂的含有己二 睛的半脂化物。从分离器岀来的液相部分.进入刮板式薄骐蒸发器.进 行扛化脱水反应，蒸发器顶产物部分或全部用作稀特剂;底部排出残渣。 粗己二時进入精馆系统制取产品己二臨 此法采用稀释剂吋.己一貼收 率为84%T3%:不采用稀释剂时，己二脂收率为65273, 5%o己二酸气相法反应温度为350 42O-C,将粉状己二酸气化，进行賀 气化脱水反应，生成P相物质经过冷凝器形成己二睛、氨水为主的冷凝 液，通过适当的管道从热交换器和冷凝器排出，反应产物可采用常用的 工艺作进-步处理，己二赭收率为92V96%。回收氨气进入反应器循环 使用.己二腌经精制I-序制得址终产品Y相法分为巴斯夫法和孟山都 法.其主要区别为反应器类型不同。通过对己二船生产匸艺路线进行分 析比较.可以得出以下结论:丙烯睛电解生产匸艺中,原料来源较广 泛，无隔膜电解法具有能耗低、收率高、产品质量高等特点，是当前世 界广泛应用的种工艺但由于原料丙烯席目前市场价格昂贵，规模小,基本没有盈利空间，将逐步披淘汰。丁二烯法工艺路