介质阻挡放电固定氮气制硝酸

1、soopat介质阻挡放电固定氮气制硝酸申请号：201210015353.x申请日：2012-01-18申请（专利权）人苏州大学地址 215000江苏省苏州市工业园区仁爱路199t发明（设计）人卞文娟主分类号c01b21/38(2006.01)i分类号c01b21/38(2006.01)i公开（公告）号102583278a公开（公告）日2012-07-18专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司 32200代理人楼高潮注：本页蓝色字体部分可点击查询相关专利(19)中华人民共和国国家知识产权局*cn10258327f(12)发明专利申请(10)申请公布号 cn 1025

2、83278 a(43)申请公布日 2012.07.18(21)申请号 201210015353.x (22)申请日 2012.01.18 (71)申请人苏州大学地址215000江苏省苏州市工业园区仁爱路199号(72)发明人卞文娟(74)专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司32200代理人楼高潮(51)int.cl.c01b 21/38(2006.01)权禾栅糟束书页1娘明说刖四豳寸郤幽页页(54)发明名称介质阻挡放电固定氮气制硝酸(57)摘要本发明公开了介质阻挡放电固定氮气制硝 酸，包括齿形不锈钢柱，所述齿形不锈钢柱外套有 一绝缘管，所述齿形不锈钢柱与所述绝缘管之间 的间隙为3-30mm

3、,所述绝缘管外面缠绕的一层不 锈钢丝网，所述齿形不锈钢柱与外壳相连接地， 所述不锈钢丝网与高压接线柱相连，电源通过所述高压接线柱向反应器输入高压交流电。气体过 反应器进气口进入，经交流高压放电电离产生氮 等离子体，从底部曝气孔进入二次反应器与水反 应，获得硝酸溶液。本发明通过在介质阻挡反应 器内曝以空气，促使氮气在放电过程中电离形成 氮等离子体，诱发液相等离子体化学反应， 生成硝 酸，实现了氮到硝酸的一步转化，解决了现有技术 中先合成氨，再转化为硝酸利用氮源的问题，工艺 过程简单。acn 102583278 a权利要求书1/1页1 .介质阻挡放电固定氮气制硝酸， 其特征在于：包括齿形不锈钢柱（

4、a）,所述齿形不 锈钢柱（a）外套有一绝缘管（b）,所述齿形不锈钢柱（a）与所述绝缘管（b）之间的间隙为 3-30mm所述绝缘管（b）外面缠绕的一层不锈钢丝网（c）,所述齿形不锈钢柱（a）与外壳相 连接地，所述不锈钢丝网（c）与高压接线柱（3）相连，电源通过所述高压接线柱（3）向反应 器输入高压交流电。2 .根据权利要求1所述的介质阻挡放电固定氮气制硝酸，其特征在于：所述绝缘管（b） 为石英玻璃管。3 .根据权利要求1所述的介质阻挡放电固定氮气制硝酸，其特征在于：所述绝缘管（b） 为刚玉管。4 .根据权利要求1所述的介质阻挡放电固定氮气制硝酸，其特征在于：所述绝缘管（b） 为陶瓷管。5 .介质

5、阻挡放电固定氮气制硝酸，其特征在于：气体过反应器进气口（1）进入，经交流 高压放电电离产生氮等离子体，从底部曝气孔进入二次反应器与水反应，获得硝酸溶液。6 .根据权利要求5所述的介质阻挡放电固定氮气制硝酸，其特征在于：所述放电电源 输入反应器的交流电压峰值大于10kv,频率高于9khz,交流输入能量高于110w7 .根据权利要求5所述的介质阻挡放电固定氮气制硝酸，其特征在于：空气电离和液 相固氮反应分别在两个区域内完成，所述气体为空气。2cn 102583278 a说明书1/4页介质阻挡放电固定氮气制硝酸技术领域0001本发明涉及一种新型介质阻挡放电等离子体装置，具体涉及一种气相交流高压放电将

6、氮气电离形成氮等离子体，再与水反应转化成硝酸的制备方法。背景技术0002将空气中游离态的氮气转化为可被动植物利用的含氮化合物的过程称为固氮。固氮可分为天然固氮和人工固氮。天然固氮包括雷电固氮、固氮菌生物固氮两种主要形式。1901年法国化学家勒夏特例最先研究氢气和氮气在高压下直接合成氨的反应，开创了高压合成氨的先例。后来德国的物理学家、化工专家哈伯与他的学生研究出一种高温高压催化 法合成氨。1985年全国污染源调查数据，大型合成氨厂吨氨产品平均废水排放量为11.1吨，中型厂为217.24吨，小型厂为249.4吨。废水种类复杂，对环境污染严重。氨生产过程 还会产生硫化物、一氧化碳、二氧化碳及各种含

7、尘气体。止匕外，裸露的高温设备及管道对周 围环境造成的热辐射污染也尤为严重。随着世界人口的增长和农业的发展，人类对氮肥的需要量愈来愈大，而工业合成氨需在高温高压条件下进行， 造成严重的能源浪费。止匕外，关 于生物固氮的研究虽然有了一定的成果，但大多数研究尚处于理论阶段，未能应用于实际 农业生产中。大多数农作物对氮素的需求仍然需要氮肥来解决，一定程度上还依赖于化学工业。因此常温常压条件下研究氮气的固定技术具有非常重要的意义。0003等离子体被称作除固态、液态和气态之外的第 4种物质存在形态，是由电子、离子、自由基和中性粒子组成的导电性流体，整体保持电中性。等离子体具有特殊的化学反应活性，表现出与

8、其他物质状态不同的特异性能，被称之为物质的第四态。产生等离子体有多种方式，常见的有大气压下的介质阻挡放电和辉光放电、电晕放电、直流辉光放电、强电离气体放电、热致电离放电等。等离子体合成氨这一技术很早就有过报道。1986年日本saitama大学的kazuosugiyamal人介绍了常温下辉光放电使用 mgocaoa12q、w0 nacl、 sq2-a12q等催化剂合成氨的研究，但文中并没有具体阐述合成氨的浓度大小。日本东京 aoyama gakuin大学的shigeyuki thnaka等人介绍了利用射频和微波等离子体， 将 h2 解离、激发，在铁丝线圈的催化作用下结合生成 nh的研究。然而利用

9、一定技术直接合成硝 酸的报道鲜而有之。利用放电等离子体技术实现水中固氮制硝酸，此过程利用以空气和水作为主要基本原料，反应过程无需辅以高温、高压催化剂，是一种具有潜力的绿色固氮新技 术。目前，关于此技术的系统研究较少，固氮转化效率有待于进一步提高。0004本课题组前期研究中，放电21分钟，硝酸的浓度分别为1.36和1.53 mmol l-1 ,单位输入能量下硝酸的产率为 1.99 x 10-9mol j-1 和2.24 乂 10-9mol j-1 。发明内容0005本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种工艺简单、可将空气中的氮在水中固定为硝酸的装置，以方便氮的利用。0006为实现上

10、述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：介质阻挡放电固定氮气制硝酸，包括齿形不锈钢柱，所述齿形不锈钢柱外套有一绝缘 管，所述齿形不锈钢柱与所述绝缘管之间的间隙为3-30mm所述绝缘管外面缠绕的一层不锈钢丝网，所述齿形不锈钢柱与外壳相连接地， 所述不锈钢丝网与高压接线柱相连，电源通过所述高压接线柱向反应器输入高压交流电。0007优选的，所述绝缘管为石英玻璃管。0008优选的，所述绝缘管为刚玉管。0009优选的，所述绝缘管为陶瓷管。0010介质阻挡放电固定氮气制硝酸，气体过反应器进气口进入，经交流高压放电电离产生氮等离子体，从底部曝气孔进入二次反应器与水反应，获得硝酸溶液进一步的

11、，所述放电电源输入反应器的交流电压峰值大于10kv,频率高于9khz,交流输入能量高于110w0011进一步的，空气电离和液相固氮反应分别在两个区域内完成， 所述气体为空气。0012本发明的有益效果是：本发明通过在介质阻挡反应器内曝以空气， 促使氮气在放电过程中电离形成氮等离子 体，诱发液相等离子体化学反应，生成硝酸，实现了氮到硝酸的一步转化，解决了现有技术 中先合成氨，再转化为硝酸利用氮源的问题，工艺过程简单；由于本发明通过一步获得硝酸，无需催化剂、高温、高压等辅助手段；以空气和水为原 料，以电能为能源，避免一次能源的使用；本发明的装置通过底部的曝气孔曝入氮气电离后产生的氮等离子体，使其充分

12、与水接触，提高固氮效率。0013 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。 本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。附图说明0014 此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解， 构成本申请的一部分，本发 明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中 ：图1为介质阻挡反应器构造图；图2为本发明实施例一、二的装置结构图；图3为实施例一中曝空气时液相hnq hno的浓度变化示意图；图4为实施例二中曝空气时液相 hnq hno的浓度变化示意图；图5

13、为本发明实施例三的装置结构图；图6为实施例三中曝空气和氧气混合气时液相hnq no的浓度变化示意图；图7为介质阻挡反应器绝缘管连接关系示意图。0015图中标号说明：1、进气口，2、出气口，3、高压接线柱，a、齿形不锈钢柱（阴极），b、绝缘管，c、不锈钢丝网（阳极）。具体实施方式0016下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明0017实施例一：参照图1、图7所示，一种介质阻挡反应器，所述阴极为齿形不锈钢柱a,外套一绝缘管b为阻挡介质介质，阳极为绝缘管外面缠绕的一层不锈钢丝网 c,齿形不锈钢 柱与外壳相连接地。高压接线柱 3与不锈钢丝网相连，电源通过高压接线柱向反应器输入 高压交流电，气体过反

14、应器进气口 1进入，经交流高压放电电离产生等离子体，从底部曝气 孔进入二次反应器发生液相化学反应。0018 参见图2所示，采用本实施例的装置进行水中固氮，向整个系统曝以空气，在方形 二次反应器内加入1 mmol/l h 2q溶液，调节高压电源电压，输入交流高压，发生介质阻挡放 电反应，产生等离子体，不同时间测得的no-, no-的浓度变化情况如图3所示。0019本实施例的装置中，电源输出参数为：峰值电压，15.64 kv ;频率，5-20 khz。0020输入反应器功率为118.78 w;曝气流量：160 l h-1 （空气）;反应器水样体积：400ml（为 1 mmol/l h2o2 溶液）

15、。0021 从图3可见，亚硝酸含量先上升至最大浓度为 0.072 mmol l-1 ,12分钟后下降至 低于检出限。硝酸为液相固氮最终产物，放电1小时，硝酸浓度达到11.128 mmol l-1。硝 酸的产率（指单位能量下硝酸的产量）为1.04 x 10-8 mol j-1, 即2.36 g/kwh。0022实施例二：图1为一种新型介质阻挡反应器，所述阴极为齿形不锈钢柱 a,外套一绝缘管b为阻挡介质介质，阳极为绝缘管外面缠绕的一层不锈钢丝网 c,齿形不锈钢柱与外 壳相连接地。高压接线柱3与不锈钢丝网相连，电源通过高压接线柱向反应器输入高压交 流电，气体过反应器进气口 1进入，经交流高压放电电离

16、产生等离子体，从底部曝气孔进入 二次反应器发生液相化学反应。0023 参见图2所示，采用本实施例的装置进行水中固氮，向整个系统曝以空气，在方形 二次反应器内加入1mmol/l kq溶液，调节高压电源，输入交流高压，发生介质阻挡放电反 应，产生等离子体，不同时间测得的hnq hno的浓度变化情况如图4所示。0024本实施例的装置中，电源输出参数为：峰值电压，15.64kv濒率，5-20khz。0025输入反应器功率为118.78 w;曝气流量：160 l h -1 （空气）；反应器水样体积：800ml（为 1mmol/l h2o 溶液）。0026 从图4可见，亚硝酸含量先上升至6分钟时达到最大浓

17、度为0.118 mmol l -1,18分 钟后下降至低于检出限。硝酸含量持续上升， 放电1小时，硝酸浓度达到5.484 mmol l-1。 硝酸为液相固氮最终产物，产率（指单位能量下硝酸的产量）*1.03x10-8 mol j-1,即2.33 g/kwh。0027 实施例三：参见图5所示，采用本实施例的装置进行水中固氮，向整个系统曝以空 气和氧气为一定比例的混合气，在有机玻璃及砂芯二次反应器内加水，调节高压电源，输入 交流高压，发生介质阻挡放电反应，产生等离子体，不同时间测得的hnq hno的浓度变化 情况如图6所示。0028本实施例的装置中，电源输出参数为：峰值电压，16 kv;频率，10.56 khz。0029输入反应器功率为155.54 w;曝气流量：105 l h-1 （空气）和135 l h-1 （氧气）；反应器水样总体积:2lo0030 从图6可见，反应初期，液相生成的hnq hno浓度呈上升趋势且浓度且二者在溶 液中所占比例接近，但在反应140分钟后，hno浓度不再持续上升，在3.25 mmol l-1左右 波动，hno浓度超过hno,反应4小时hnq浓度达到7.16 mmol l-1 。液相固氮产物以硝 酸为主，约占70%硝酸的产率（指单位能量下硝酸的产量）为6.39 x 10-9 mol j-1 ,即1.45 g/