射频磁控溅射法制备纳米ZnO薄膜的蓝光发射

1、射频磁控溅射法制备纳米ZnO薄膜的蓝光发射宋国利1 ， 方香云2 ， 梁红11.哈尔滨学院物理系，黑龙江 哈尔滨 1500862.中国科学院理化技术研究所，北京 100190摘 要 利用射频磁控溅射方法，在石英表面上制备了具有良好的C轴取向的纳米ZnO薄膜。室温下，在300nm激发下，在450nm附近观测到ZnO薄膜的蓝光发射（430460nm）、。探讨了气氛中氧气与氩气比对薄膜质量及发光性质的影响，给出了纳米ZnO薄膜光致发光（PL）的积分面积和峰值强度与氧氩比关系。分析了纳米ZnO薄膜的可见发射机制，初步证实了ZnO蓝光发射(2.882.69eV)来自氧空位(Vo)形成的浅施主能级上的电子

2、至价带顶的跃迁。主题词 纳米ZnO薄膜；蓝光发射；射频磁控溅射法中图分类号：484 文献标识码：A引言ZnO是一种宽禁带直接带隙的-族半导体材料，具有优异的晶格、光学、电学性能。室温下激子束缚能高达60meV，禁带宽度约为3.37eV，尤其是在紫外波段存在受激发射。这种紫外受激发射使得ZnO薄膜成为制备短波长激光、发光半导体重要的候选材料，在紫外探测器、太阳能电池窗口、场致发射显示、LED、LD等领域有广泛的应用前景。自1997年发现ZnO薄膜的室温紫外发射以来，ZnO薄膜的制备及其光电子特性的研究成为新的研究热点，受到国内外光学材料领域的广泛关注18。目前，研究人员已采用了诸多先进的ZnO薄

3、膜制备方法，主要有分子束外延 (MBE) 14,9,10、激光脉冲沉积(PLD) 11、金属有机物化学气相沉积(MOCVD) 12、直流溅射法(DCS) 13、反应溅射法(AS) 14,15、射频磁控溅射法(MS) 16,17等；溶胶凝胶法(Sol-Gel) 18等化学手段也被广泛使用。本文利用射频磁控溅射法(Radio-frequency magnetron sputtering，RFMS)，在石英表面上制备了C轴择优取向的纳米ZnO薄膜。室温下，测量了样品的X射线衍射谱(X-ray diffraction pattern，XRD)和光致发光谱(Photoluminescence spect

4、rum，PL)、吸收谱（Absorption spectra，ABS）、激发谱(Photoluminescence excitation spectrum，PLE)。探讨了气氛中氧气与氩气比对薄膜质量及发光性质的影响，分析了纳米ZnO薄膜的可见发射机制。1 实验和测量利用射频磁控溅射方法在石英衬底上沉积了ZnO薄膜。靶材为99.99%的Zn，氧气和氩气的纯度均为99.99%。首先用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水对衬底进行超声处理；并将Zn靶在氩气中预溅射10min，以除去Zn靶表面的氧化物。溅射前反应室气压低于5.010-4 Pa，溅射功率为300W，靶与衬底间距为50mm。溅射过程中气压保持在1

5、.0Pa，溅射时间为1h，衬底温度为300，衬底转速为60 r/min。溅射过程中，通过调整氧气和氩气的流量来改变二者的比例，氧氩比在0.5:14:1范围内变化。其中样品标号为a，b，c，d的氧氩比分别为1.0:1，1.5:1，2.0:1，3.0:1。在空气气氛下，上述四个样品均在800退火1h，自然冷却至室温，薄膜厚度约为150200nm。样品的光谱测量均在室温下进行。X射线衍射谱(XRD)是用日本理学D/MAX3AX型X射线衍射仪 基金项目：国家自然科学基金项目(10776033)；哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目(2007RFXXG038)作者简介：宋国利（1964-），男，哈尔滨人

6、，教授；TeleE-mail:S.GL263.net测得，辐射源为0.1541nm的Cu-K线。光致发射谱(PL)和激发谱(PLE)在Hitachi-F-4500型荧光分光光度计上获得，吸收谱（ABS）是用Varian 紫外可见吸收分光光度计测试的，300nm的激发光来自于150W的Xe灯。2 结果和讨论图1给出了不同氧氩比的纳米ZnO薄膜的X射线衍射谱（XRD）。在衍射角2为34.1或34.3附近，出现了较强的ZnO(002)晶面衍射峰。XRD结果表明，在石英衬底上制备的纳米ZnO薄膜为C轴择优取向的六角纤锌矿结构。图1 不同氧氩比的纳米ZnO薄膜的X射线衍射谱

7、（XRD）Fig.1 X-ray diffraction pattern of nanocrystalline ZnO films at the different ratio of O2/Ar in processing利用X射线衍射谱，由Debye-Scherrer公式：d=k/cos给出样品的平均粒径，其中为衍射峰的半高宽(FWHM)，为Bragg衍射角，d为晶粒的平均粒径。计算结果为22nm(样品a)，27nm(样品b)，30nm(样品c)，33nm(样品d)。从XRD结果可以看出，随着氧氩比增大，样品的衍射峰强度略有增强，衍射峰向大角度偏移，且半高宽(FWHM)变小，粒径增大。说明随

8、着氧氩比增大，氧空位(Vo)缺陷减少，ZnO颗粒中锌氧原子化学配比的偏离情况得到改善，颗粒晶化程度加强，薄膜质量提高。图2给出了ZnO薄膜(002)晶面的XRD峰值强度和半高宽(FWHM)与氧氩比的关系。图2 纳米ZnO薄膜的XRD峰值强度和半高宽（FWHM）与氧氩比关系Fig.2 XRD intensity and FWHM of nanocrystalline ZnO films at the different ratio of O2/Ar in processing室温下，在300nm激发光激发下，观测到ZnO薄膜的蓝光发射（430460nm）、绿光发射（520530nm）和中心波长为

9、390nm的强紫外发射（图3）。图3 纳米ZnO薄膜的光致发射谱（PL）Fig.3 Photoluminescence spectra of nanocrystalline ZnO films with excitation wavelength 300nm随着氧氩比的增大，ZnO薄膜的可见发射与紫外发射强度发生了变化。其紫外发射强度随着氧氩比的增大而显著增强，氧氩比的变化对绿光可见发射影响较弱，这一结果与诸多关于ZnO薄膜发光特性的报道一致。蓝光发射比较复杂，氧氩比为1.5:1的样品b和氧氩比为2.0:1样品c的蓝光发射较强，氧氩比为1.0:1样品a和氧氩比为3.0:1样品d的蓝光发射较弱。

10、图4和图5分别给出了纳米ZnO薄膜光致发光（PL）的积分面积和峰值强度与氧氩比关系。对于390nm（3.17eV）附近的紫带发射，由于ZnO的激子束缚能高达60meV，远大于室温的热离化能（26meV）。因此，人们已普遍认为紫带发射是来自于ZnO薄膜导带中的电子与价带中的空位形成的激子复合18。ZnO这种六角纤锌矿结构存在大量空隙以形成填隙原子，且高温热处理又使其表面易失去氧。因此，各种方法制备的ZnO存在氧缺乏和锌过剩等缺陷，表现出n型半导体特性。目前，对于ZnO 薄膜可见发射机制已提出了多种模型，研究者普遍认为可见发射与氧空位(Vo)和锌填隙(Zni)等缺陷有关。然而何种缺陷在ZnO薄膜宽

11、的可见发射中占据主导地位尚无定论，这或许与ZnO薄膜制备的方法、气氛等有关118。图4 纳米ZnO薄膜光致发光（PL）的积分面积与氧氩比关系Fig.4 PL Area of Integration of nanocrystalline ZnO films at the different ratio of O2/Ar in processing图5 纳米ZnO薄膜光致发光（PL）的峰值强度与氧氩比关系Fig.5 PL Intensity of Maximum of nanocrystalline ZnO films at the different ratio of O2/Ar in proc

12、essing文献19利用全势线性多重轨道法（FPLMTO）给出了ZnO缺陷能级，其中氧空位(Vo)在导带底0.3eV0.5eV处形成浅施主能级，锌填隙(Zni)在导带底0.5eV处形成浅施主能级，锌空位(Vzn)和氧填隙(Oi)分别在价带顶0.3eV和0.4eV处形成浅受主能级。氧空位(Vo)在导带底0.8eV0.9eV处形成深施主能级8。从ZnO能带结构和氧氩比的改变引起的ZnO薄膜蓝绿可见发射与紫外发射强度的变化情况来看（图4和图5），氧空位(Vo)的浅施主能级可能是可见发射的主要因素。按照ZnO能带结构特征，520nm(2.482.25eV)附近宽的绿光可见发射应来自氧空位(Vo)形成的

13、浅施主能级到锌空位(Vzn)形成的浅受主能级之间的复合(2.772.57eV)，或氧空位(Vo)形成的深施主能级上的电子至价带顶的跃迁(2.572.47eV)。然而，从ZnO薄膜蓝光与绿光发射强度的变化情况来看，其可见发射应来自氧空位(Vo)形成的浅施主能级到锌空位(Vzn)形成的浅受主能级之间的复合(2.772.57eV)。因为氧空位(Vo)形成的深施主能级上的电子至价带顶的跃迁(2.572.47eV)无法实现蓝光发射。另一方面，ZnO薄膜绿光可见发射与紫外发射强度的相反变化趋势，也印证了其可见发射来自于氧空位(Vo)的浅施主能级电子的跃迁。原因在于增强氧压，提高氧氩比，样品的氧空位(Vo)

14、缺陷减少，使绿光发射减弱；并且氧空位(Vo)的减少也有利于ZnO激子形成，增强了紫外带边发射。基于上述原因，可以认为ZnO蓝光发射(430460nm)来自氧空位(Vo)或锌填隙(Zni)形成的浅施主能级上的电子到价带顶的跃迁(3.07eV2.87eV)。图6给出了纳米ZnO薄膜的可见发射机制的示意图。图6. 纳米ZnO薄膜可见发射机制Fig.6 PL mechanism of nanocrystalline ZnO films3 结论利用射频磁控溅射方法，获得了C轴择优取向的纳米ZnO薄膜。在450nm附近观测到ZnO薄膜的蓝光发射（430460nm）。发现增加氧氩比可以改善ZnO薄膜质量，增

15、强其紫外带边发射，绿光可见发射减弱；适当氧氩比可以获得较强的蓝光发射。给出了纳米ZnO薄膜光致发光（PL）的积分面积和峰值强度与氧氩比的变化关系，给出了纳米ZnO薄膜的可见发射机制，初步证实了ZnO蓝光发射(3.07eV2.87eV)来自氧空位(Vo)形成的浅施主能级上的电子至价带顶的跃迁。参 考 文 献1 Tang Z K,Ping Yu ,Wong G K L etal.Room temperature ultraviolet laser emission from microstructureed ZnO thin films.Nonlinear Optics,1997,18(2-4):

16、355-3622 Tang Z K,Wong G K L,Yu P etal.Room-temperature ultraviolet laser emission from self-assembled ZnO microcrystallite thin films. Appl. Phys. Lett.1998,72(25):3270-32723 Bagnall D M,Chen Y.F. Optically pumped lasing of ZnO at room temperature. Applied Physics Letters, 1997,70（17）:2230-22324 Ba

17、gnall D M,Chen Y.F, et al. Room temperature stimulated emission from zinc oxide epilayers grown by plasmaassisted MBE. Cryst . Growth, 1998, 184:605-6095 Vanhensden K，Seager C H，Warren W L，et al.Correlation between photoluminescence and oxygen vacancies in ZnO phosphorsJ.Appl Phys Lett，1996，68(3):40

18、34056 Cao H,Zhao Y G, Ong H C, etal.Ultraviolet lasing in resonators fromed by scattering in semiconductor polycrystalline film. Appl.Phys. Lett.1998,73(25):3656-36587 Cho S, Ma J, Sun Y. Photoluminescence and ultraviolet lasing of polycrystalline ZnO thin Films prepared by the oxidation of the meta

19、llic Zn. Applied Physics Letters, 1999,75(18): 2761-27638 Vanhensden K，Warren W L，Seager C H，et al. Mechanisms Behind Green photoluminescence in ZnO phosphorsJ.Appl Phys，1996，79(10):798379909 梅增霞，张希清，王志坚等.ZnO薄膜受激发射特性的研究光谱学与光谱分析，2003，23(3) :46146410 谢伦军，陈光德，竹有章等.激光分子束外延方法生长的ZnO薄膜的发光特性发光学报，2006，27 (2)

20、215-22011 苏凤莲，彭观良，邹军等.退火处理对ZnO薄膜发光特性的影响人工晶体学报，2005，34(1) :10711112 傅竹西, 林碧霞, 祝杰等. MOCVD方法生长的氧化锌薄膜及其发光特性发光学报，2001，22(2)119-12413 林碧霞, 傅竹西, 廖桂红. 氧化锌薄膜Zn /O比和发光性能的关系发光学报，2005，26(2)225-22814 方泽波，龚恒翔，刘雪芹等.退火对多晶ZnO薄膜结构与发光特性的影响物理学报，2003，52(7) :1748175115 杨晓东,张景文,邹玮等紫外光电材料ZnO的反应溅射制备及研究光子学报,2002，31(10):12161

21、22016 王卿璞，张德恒，薛忠营等.射频磁控溅射法制备ZnO薄膜的发光特性发光学报，2003，24 (1)69-7217 商红凯，张希清，姚志刚等.纳米ZnO镶嵌SiO2薄膜的磁控溅射制备和发光性质研究光谱学与光谱分析，2006，26(3) :41541718 宋国利，孙凯霞. 纳米ZnO薄膜可见发射机制的研究光子学报，2006，35(3):38939319 徐彭寿,孙玉明,施朝淑等.ZnO及其缺陷的电子结构中国科学A，2001，31(4):358365Blue Emission Properties of Nanocrystalline ZnO films Prepared by RFMS

22、 MethodSONG Guo-li 1 FANG Xiang-yun 2 LIANG Hong 11. Department of Physics , Harbin University, Harbin 150086, China2. Technical Institute of Physics and Chemistry, Beijing 100190, ChinaAbstract It is known that Zinc Oxide is a kind of important functional and novel material of - semiconductor , ZnO

23、 thin films is a promising material for short-wave laser and luminescence etc , due to its wide bandgap (Eg=3.37eV) and high exciton binding energy (60meV) at room temperature . Nanocrystalline ZnO films were deposited on Quartz substrates by Radio-frequency magnetron sputtering(RFMS) Method. We discussed the effect caused by the change of the ratio of oxygen to argon and Quartz substrates temperature on the qualities of thin films , Relationship between XRD intensity and FWHM of nanocrystalline ZnO films at the different ratio of O2/Ar in processing was giv