材料分析测试方法6

1、x射线衍射仪法射线衍射仪法 x x射线衍射仪射线衍射仪 材料分析测试方法 x射线源系统射线源系统 测角仪测角仪 接收记录系统接收记录系统 上节课要点上节课要点 提供单色提供单色x x射线源射线源 检测衍射线检测衍射线方向方向 检测衍射线检测衍射线强度强度 材料分析测试方法 在测角仪中，样品位于中在测角仪中，样品位于中 心，心，x射线管与探测器位于射线管与探测器位于 圆周上，圆周上， 三者保持三者保持2联联 动或动或联动，确保探测器联动，确保探测器 始终位于衍射位置上，即入始终位于衍射位置上，即入 射线与衍射线以试样表面法射线与衍射线以试样表面法 线为对称轴，在两侧对称分线为对称轴，在两侧对称分

2、 布。布。 上节课要点上节课要点 测角仪测角仪 测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何 l测角仪中存在两个圆：测角仪圆和聚焦圆测角仪中存在两个圆：测角仪圆和聚焦圆 l聚焦圆聚焦圆x x射线管的焦点、样品表面被照射位置、接射线管的焦点、样品表面被照射位置、接 收狭缝三者位于一个圆上，称为聚焦圆。收狭缝三者位于一个圆上，称为聚焦圆。 l衍射线总是与表面平行的晶面的衍射造成的。衍射线总是与表面平行的晶面的衍射造成的。 材料分析测试方法 上节课要点上节课要点 x射线探测器射线探测器 l正比计数器正比计数器通过通过x射线使气体电离产生电子，通射线使气体电离产生电子，通 过电离气体放大作用产生电流脉冲过电离气体

3、放大作用产生电流脉冲 l闪烁计数器闪烁计数器利用利用x射线激发磷光体发光，通过光射线激发磷光体发光，通过光 敏阴极产生电子，通过光电倍增管放大信号敏阴极产生电子，通过光电倍增管放大信号 l半导体计数器半导体计数器利用利用x射线光子使射线光子使si（li）产生电）产生电 子子-空穴对空穴对 材料分析测试方法 上节课要点上节课要点 衍射仪的测量方法和实验参数衍射仪的测量方法和实验参数 l衍射仪的试样一般是平板状衍射仪的试样一般是平板状 l狭缝及其选择狭缝及其选择 l扫描速度扫描速度 l时间常数时间常数 材料分析测试方法 上节课要点上节课要点 计数测量方法计数测量方法 l连续扫描连续扫描 探测器从接

4、近探测器从接近0接近接近180连续扫描，用于物相定连续扫描，用于物相定 性分析性分析 l阶梯扫描阶梯扫描 探测器在某个衍射峰附近扫描，用于定量分析和应力探测器在某个衍射峰附近扫描，用于定量分析和应力 测定。测定。 材料分析测试方法 上节课要点上节课要点 第五章第五章 物相分析与点阵常数测定物相分析与点阵常数测定 u物相定性分析物相定性分析 u物相定量分析物相定量分析 u点阵常数测定点阵常数测定 材料分析测试方法 5.1 引言引言 l相相系统中具有相同的物理和化学性质的均匀部分系统中具有相同的物理和化学性质的均匀部分 l物相物相 物质中具有特定的物理化学性质的相物质中具有特定的物理化学性质的相

5、l物相分析物相分析鉴定材料的组成物相鉴定材料的组成物相 l物相分析目的意义物相分析目的意义揭示材料内部的组织结构，研究揭示材料内部的组织结构，研究 材料组织结构与性能的关系，寻求提高材料性能的途径材料组织结构与性能的关系，寻求提高材料性能的途径 l物相分析内容物相分析内容定性分析、定量分析定性分析、定量分析 l物相分析方法物相分析方法x射线衍射、电子衍射、金相分析射线衍射、电子衍射、金相分析 材料分析测试方法 5.2 物相定性分析物相定性分析 l基本原理基本原理 lpdf卡片与检索工具卡片与检索工具 l定性分析步骤定性分析步骤 l物相分析举例物相分析举例 材料分析测试方法 一、定性分析的原理和

6、思路一、定性分析的原理和思路 1. 基本原理基本原理 l每种物相均有其特定的晶体结构参数（点阵类型、晶每种物相均有其特定的晶体结构参数（点阵类型、晶 胞大小、单胞中原子数量及位置等）。胞大小、单胞中原子数量及位置等）。 l物相的衍射花样取决于其结构参数。物相的衍射花样取决于其结构参数。 l多晶材料的衍射花样为各相衍射花样的简单叠加多晶材料的衍射花样为各相衍射花样的简单叠加 材料分析测试方法 结构结构 衍射花样衍射花样 一一对应一一对应 l通过照相法拍摄通过照相法拍摄x射线衍射花样或通过衍射仪法记录射线衍射花样或通过衍射仪法记录x 射线衍射谱图，从中测定射线衍射谱图，从中测定d（2）和）和 i

7、l将实验测定的将实验测定的d（2）和）和 i 与已知物相的标准数据进与已知物相的标准数据进 行对比，确定是何种物相行对比，确定是何种物相 l对于混合物相，可用同样方法分别将所有物相一一分对于混合物相，可用同样方法分别将所有物相一一分 析出来。析出来。 材料分析测试方法 2. 分析方法与思路分析方法与思路 l对已知物相进行对已知物相进行xrd分析，测定其各反射晶面的分析，测定其各反射晶面的d和和 相对强度相对强度i，将其制成卡片作为标准数据。，将其制成卡片作为标准数据。 lj.d.hanawalt 等人于等人于1936年首先开始建立卡片的工年首先开始建立卡片的工 作，以作，以d-i数据组代替衍射

8、花样。数据组代替衍射花样。 材料分析测试方法 3. 标准数据（标准数据（pdf卡片）卡片） l1941年美国材料实验协会（年美国材料实验协会（the american society for testing materials，简称，简称astm），将每种物质），将每种物质 的面间距的面间距d和相对强度和相对强度i/i1及其他一些数据以卡片形式及其他一些数据以卡片形式 出版（出版（称称astm卡卡片片），公布了），公布了1300种物质的衍射数种物质的衍射数 据。以后据。以后astm卡片逐年增添。卡片逐年增添。 材料分析测试方法 标准数据（标准数据（pdf卡片）卡片） l1969年美、加、英、法

9、等国组成年美、加、英、法等国组成“粉末衍射标准联合粉末衍射标准联合 委员会委员会”，负责收集、整理、编辑和出版粉末衍射卡，负责收集、整理、编辑和出版粉末衍射卡 片，称为片，称为pdf卡片卡片。 l目前，国际衍射数据中心目前，国际衍射数据中心icdd（international center for diffraction data）这一非盈利的组织，致）这一非盈利的组织，致 力于收集、编辑、出版和发行用于晶态材料鉴定的粉力于收集、编辑、出版和发行用于晶态材料鉴定的粉 末衍射数据。末衍射数据。 材料分析测试方法 标准数据（标准数据（pdf卡片）卡片） l其它衍射数据库：其它衍射数据库： icsd

10、 无机晶体结构数据库无机晶体结构数据库 ccdc剑桥晶体学数据中心剑桥晶体学数据中心 l目前卡片平均年增目前卡片平均年增2000张张 l编制了索引以迅速从十几万张卡片中找出与实验数据编制了索引以迅速从十几万张卡片中找出与实验数据 符合的卡片。符合的卡片。 材料分析测试方法 标准数据（标准数据（pdf卡片）卡片） l分为有机和无机两大类，形式有卡片、微缩胶片、书分为有机和无机两大类，形式有卡片、微缩胶片、书 l以以nacl为例说明卡片的内容为例说明卡片的内容 材料分析测试方法 二、二、pdf卡片卡片 材料分析测试方法 l卡片序号卡片序号 l衍射花样中三强线的衍射花样中三强线的d值和相对强度值和相

11、对强度i/i1 l最低角衍射的最低角衍射的d值和相对强度值和相对强度i/i1 l物质的化学式和名称物质的化学式和名称 右上角的标注：右上角的标注： 数据高度可靠数据高度可靠 i 数据比较可靠数据比较可靠 可靠性一般可靠性一般(无标注无标注) 可靠性低可靠性低 c 数据来自计算数据来自计算 l所用实验方法的数据所用实验方法的数据 l晶体学数据晶体学数据 l光学和其它物理性质数据光学和其它物理性质数据 l试样数据试样数据 l衍射花样数据衍射花样数据 d性对强度性对强度晶面指数晶面指数 材料分析测试方法 材料分析测试方法 三、索引三、索引 lpdf卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到卡片

12、索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到 所需要的所需要的pdf卡片的工具书。分为无机和有机两类，编排方卡片的工具书。分为无机和有机两类，编排方 式有字母索引和数值索引。式有字母索引和数值索引。 l编辑出版的手册有：编辑出版的手册有： hanawalt无机物检索手册无机物检索手册； 有机相检索手册；有机相检索手册； 无机相字母索引无机相字母索引； fink无机索引；无机索引； 矿物检索手册等品种。矿物检索手册等品种。 材料分析测试方法 1.字母索引字母索引 l排列：以英文名称字母顺序排列排列：以英文名称字母顺序排列 l内容：物质化学式、三强线的内容：物质化学式、三强线的d值和相对强度值和相

13、对强度i/i1 l应用：样品化学成分已知时采用。应用：样品化学成分已知时采用。 材料分析测试方法 2. 数值索引数值索引hanawalt无机相数值索引无机相数值索引 l按最强线的按最强线的d值，将全部索引分为值，将全部索引分为51组组 如如d1=2.442.40、d2=3.392.35、d3=2.342.3分别为一组分别为一组 l编排方法：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。编排方法：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。 l每个条目中的内容包括：每个条目中的内容包括： 衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减 顺序排列，随后，

14、依次排列化学式、卡片编号、参比强度顺序排列，随后，依次排列化学式、卡片编号、参比强度 l特点：每一物质在索引中不同位置出现三次，以增加检出率特点：每一物质在索引中不同位置出现三次，以增加检出率 材料分析测试方法 2. 数值索引数值索引芬克索引芬克索引 l与哈氏索引类似与哈氏索引类似 l特点：特点：8个个d值循环排列，每种物质在索引中出现值循环排列，每种物质在索引中出现8次，次， l应用：当待测试样的物质和组成元素完全未知时应用：当待测试样的物质和组成元素完全未知时 材料分析测试方法 3. 用用pcpdfwin软件检索卡片软件检索卡片 材料分析测试方法 四、定性分析过程四、定性分析过程 物相定性

15、分析一般步骤：物相定性分析一般步骤： （1）获得衍射花样：德拜照相法，或衍射仪法）获得衍射花样：德拜照相法，或衍射仪法 （2）计算晶面间距）计算晶面间距d值和测定相对强度值和测定相对强度i/i1值（值（ i1为最强线为最强线 的强度）：定性相分析以的强度）：定性相分析以20.1%0.1%就可以衍射，就可以衍射， 而而cucu，含量，含量1%1%才有衍射。才有衍射。 l灵敏度还与设备有关灵敏度还与设备有关 材料分析测试方法 5. 5. 衍射峰宽化问题衍射峰宽化问题 l材料的微观应力、晶体缺陷、晶粒细化等因素均使衍材料的微观应力、晶体缺陷、晶粒细化等因素均使衍 射峰变宽。衍射峰的宽化使对射峰变宽。

16、衍射峰的宽化使对22和相对强度的测量和相对强度的测量 精度下降。精度下降。 材料分析测试方法 5.3 物相定量分析物相定量分析 一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理 定量分析含义：不仅鉴定物相种类，而且还要测定各相的定量分析含义：不仅鉴定物相种类，而且还要测定各相的 相对含量相对含量 定量分析依据：各相衍射线的强度随其含量的增加而提高。定量分析依据：各相衍射线的强度随其含量的增加而提高。 但含量与强度并不成正比，须加以修正但含量与强度并不成正比，须加以修正。 定量分析实验方法：因衍射仪法给出的衍射强度比照相法定量分析实验方法：因衍射仪法给出的衍射强度比照相法 精确，定量分析一般在精确，定量

17、分析一般在x射线衍射仪上进行射线衍射仪上进行 材料分析测试方法 物相定量分析方法原理物相定量分析方法原理 l衍射仪法单相多晶衍射强度公式：衍射仪法单相多晶衍射强度公式： l （1 1） l由此可计算（由此可计算（hklhkl）晶面在单位时间、单位衍射线长度上的积分）晶面在单位时间、单位衍射线长度上的积分 强度。强度。 l对于多相混合物，其中对于多相混合物，其中i i相（相（hklhkl）晶面的衍射强度为：）晶面的衍射强度为： l （2 2） m lc efp v v mc e r ii 2 2 2 2 2 23 0 2 1 32 i m l iii ci i i efp v v mc e r

18、ii 2 2 2 2 2 23 0 2 1 32 材料分析测试方法 l上述强度公式是其中某一上述强度公式是其中某一 i i 相的一根衍射线条的强相的一根衍射线条的强 度。度。v vi i是是i i相的体积，相的体积，是多相混合物的吸收系数。当是多相混合物的吸收系数。当 i i相的含量改变时，其衍射强度随之改变；吸收系数相的含量改变时，其衍射强度随之改变；吸收系数 也随也随i i相含量的改变而改变。相含量的改变而改变。 l设设i i相的体积分数为相的体积分数为c ci i，则有：，则有： 或或 （3 3） v v c i i 材料分析测试方法 ii vcv l将（将（3）带入（）带入（2），并且

19、将），并且将ci、l l之外的其余参数均之外的其余参数均 用系数用系数k ki i表示，得：表示，得： l用重量百分数用重量百分数w wi i代替代替c ci i l基本思路：测量基本思路：测量i ii i w wi i l ii i kc i i i i i w w i i w w w v v c i i mi i i l i i ii w k w ki 材料分析测试方法 l上式是定量分析的基本公式，它将第上式是定量分析的基本公式，它将第i i相某条衍射线相某条衍射线 的强度跟该相的质量分数及混合物的质量吸收系数联的强度跟该相的质量分数及混合物的质量吸收系数联 系起来。系起来。 l该式通过强

20、度的测定求第该式通过强度的测定求第i i相的质量分数，但此时必相的质量分数，但此时必 须计算须计算k ki i，还应知道各相的，还应知道各相的m m和和，这显然十分繁琐。，这显然十分繁琐。 l为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：外标法、为使问题简化，建立了有关定量分析方法如：外标法、 内标法、内标法、k k值法、直接对比法、绝热法、任意内标法、值法、直接对比法、绝热法、任意内标法、 等强线对法和无标样定量法等。等强线对法和无标样定量法等。 材料分析测试方法 二、定量分析方法二、定量分析方法 1.外标法外标法 l原理：外标法是将待测样品中原理：外标法是将待测样品中i i相的某一衍射线条的强相的某一衍射线条的强 度与纯物质度与纯物质i i相的相同衍射线条强度进行直接比较，即相的相同衍射线条强度进行直接比较，即 可求出待测样