多孔的反应讲解

1、反应1:a：Scheme.1-1Base-mediated aromatic nu cleophilic substituti on第1类反应：碱催化的芳香亲核取代反应。反应时的单体为邻苯二酚衍生物和邻苯二氟或者邻苯二氯衍生物，反应时碱是常见的碳酸钾、碳酸钠等无机盐。英国曼彻斯特大学的P. M. Budd和卡迪夫大学的N. B. McKcown教授在这方面开展了非常详细的工作，他们将这类有机多孔材料称为固有微孔聚合物(Polymers of intrinsic microporosity ，简称PIMs)24-33。图1-8列举文献中报道的多酚衍生物，图1-9列举文献中报道的多氟及多氯衍生物，

2、通过二者之间不同的组合，得到了一系列聚苯并二氧六环类型的有机多孔材料(表1-2 )。总结制备这类多孔材料反应的单体，可以总结出以下特点：参与反应的二种单体至少有一个存在扭曲点，例如螺环中心 19等)，旋转受阻的单键 多孔材料24。(16)，非平面的刚性骨架(4);如果参加反应的单体均为平面型的(1,5, 6, 7,2和15)，则得不到HOOHHOOHHOOHOHHOOHOHHOPhHOHOHOHOOH7HOHOHOPhHOHOHOOHHOOH14133 HOHOOHFig. 1-8反应时的多酚衍生物HOOHHOOHPhPhOHOHHO10 PhHOOHHOOHOHOHOH11OHOHOHHOO

3、HOHCNCNFF F F F1516FClCl19Fig. 1-9反应时的多氟或多氯衍生物NNMeO OMeTable.1-2利用碱催化的芳香亲核取代反应制备的有机多孔材料列表mono mersn ameSurface area(BET; m2 g-1)ref1+15PIM-176024-251+16PIM-2600241+17PIM-3560241+19PIM-7680271+20MP-1679262+16PIM-6430243+15PIM-4440243+16PIM-5540244+19PIM-8677275+15Polymer from 5501286+15Polymer from 6

4、560287+15Polymer from7895288+15Polymer from8656289+15Polymer from 54322910+15Polymer from83952911+15Polymer from107132912+15Polymer from 142032913+15Polymer from 155902914+15Polymer from 1630029反应2：OOOScheme.1-2 Imide formatio n.1-10列举文献中报道的多氨基衍 （表 1-3） 34-41。第2类反应：酰亚胺形成反应。反应时的单体为多氨基衍生物和多酸酐衍生物。图生物和多

5、酸酐衍生物反应单体，通过不同的组合，制备了一系列有机多孔材料H2N1nh2CF3H2N 4CF3NH2H2NH2N326OOOOO8nh2h2nFig. 1-10多氨基和多酸酐衍生物NH2h2n F3CNH2CFOOOOOnh2mono mersn ameSurface area (BET; m2 g-1)ref1+7ployimide57342+8PIM-PI-1680353+8PIM-PI-3471354+8PIM-PI-4486355+8PIM-PI-7485356+8PIM-PI-868335利用酰亚胺形成反应制备的有机多孔材料列表Table.1-3反应3：OClOH2NHNSchem

6、e.1-3 Amide formation.第3类反应：酰胺形成反应。反应时的单体为多酰氯类衍生物和多氨基衍生物。文献中有关这类多孔材料的报道较少，2007年，德国马克普朗研究所的A. Thomas教授报道了以图1-11所示的含螺二芴基团的单体制备的聚酰胺类多孔材料,材料的比表面积为156 m2 g -136。COClClOCFig. 1-11多氨基和多酰氯衍生物h2nnh2反应4:Scheme.1-4 Metal ion-mediated phthalocyanine formation.第4类反应：金属离子催化的酞菁形成反应。反应时的单体为多邻氰基衍生物。由于这类单体难于制备，相关研究报道

7、较少。P. M. Budd和N. B. McKcown教授以图1-12所示的反应单体制备了一系列多孔材料，形成的酞菁连接基 元可以螯合不同的金属离子，这些材料的比表面积在489 m2 g-1到895 m2 g-1之间42-43。l-Bu 5Fig. 1-12Reage nts and con diti ons: (i) KJ* M = Zn2* 2b M = Cirh 扛 M =Co2 2d M-2IP2CO DMF, 70 C; ii, metal salt, quinoline, 220C ( 2a- c)or lithium pen toxide, pentan-1-ol, reflux

8、 (2d).反应5+ -7/Scheme.1-5 Cu/Pd-mediated ethylynyl coupling.第5类反应：Cu/Pd催化的炔烃偶联反应。反应时的单体为多炔烃衍生物。英国利物浦大学的A. I. Cooper 教授报道了以1,3,5-三乙炔基苯和1,4-二乙炔基苯（图1-13 ）偶联形成的有机多孔材料，材料的比表面积为842 m2 g-1和827 m2 g-1 44-45。反应6:+ BrFig. 1-13多炔基衍生物Scheme.1-6 Pd-mediated aryl-ethylynyI (Sonogashira-Hagihara) coupling.第6类反应：钯催化

9、的芳香卤素与炔烃偶联反应，此反应称为索诺贾西亚偶联反应(So nogashira-Hagihara cross-coupli ng reactio n)。反应时的单体为多炔烃衍生物和多芳香卤素衍生物，在钯催化剂的作用下形成有机多孔材料46-54。A. I. Cooper教授在这方面开展了非常详细的工作，这类有机多孔材料称为共轭微孔聚合物(conjugatedmicroporous polymers ，简称CMP9 46-51。图1-14列举了文献中报道多炔烃衍生物，图1-15列举了文献中报道多芳香卤素衍生物。相对于种类多样性的芳香卤素衍生物，多炔烃类化合物类型较少。图1-15中的单体从14到2

10、5的变化充分展示了反应单体的可修饰性与可剪裁性，在单体中上添加的不同的基团将影响材料的性质，例如亲水性、 亲油性、光学性质等。表1-4列出了这一系列共轭微孔聚合物。IIFig. 1-14多炔烃衍生物II65BrBrBrBrNO 2Br1516Br14 Br13BrBr12BrBr9BrBr10BrBr11BrBrBr17BrBrBrBr18HO19BrOHBrBrBrOH20MeO21BrOMeBrBrBrFBr22 fOMeBr O23 BrF24BrFFBr25BrCF3Br3025BrBrOHOHOHBrBrBr27NH2BrBr31BrN28BrBr29BrBrBrNH32N33 HF

11、ig. 1-15多芳香卤素衍生物BrTable.1-4 利用Sonogashira-Hagihara 偶联反应制备的有机多孔材料列表mono mersn ameSurface area (BET; m2 g-1)ref1+5CMP-183446-471+6CMP-0101846-471+7CMP-263446-471 + 13PAE from 1136481 + 14PAE from 2867481 + 15PAE from 3682481 + 16PAE from 4247481 + 17PAE from 5739481 + 18PAE from 6723481 + 19PAE from 7

12、690481+20PAE from 8761481+20PAE from 9648481+20PAE from 10293481+20PAE from 11140481+20PAE from 12322481+20PAE from 13853481+20PAE from 14803481+20PAE from 153481+20PAE from 16204481+20PAE from 1742481+20PAE from 18262481+20PAE from 19880481+20PAE from 20542481+20PAE from 21637481+20PAE from 2277948

13、2+6CMP-352246-472+9CMP-474446-472+10P3510492+11E11213501 + 11E2488502+12E31092501 + 12E4925501+8NCMP-01108514+8NCMP-1968514+6NCMP-2900514+5NCMP-3866514+7NCMP-454651反应7:第7类反应：钯催化的芳香卤素与芳香硼酸偶联反应，此反应称为铃木偶联反应(|Suzuki cross-couplingreaction )。反应时的单体为多取代芳香卤素衍生物和多芳香卤素衍生物，在钯催化剂的作用下形成有机多孔材料49,55-56。A. Thomas教

14、授采用含螺二芴结构基元的单体和硼酸单体偶联(图1-16 )制备了可用于有机发光二极管的聚苯类共扼微孔材料49。制备的材料的比表面积在210到450 m2 g-1之间，固态下发蓝光。反应&Scheme.1-7BrBrPd-mediated aryl-aryl (Suzuki) coupli ng.(HO) 2BB(OH) 2 (HO) 2BB(OH) 2Fig. 1-16芳香卤素化合物及芳香硼酸化合物+ BrScheme.1-8 Ni(cod) 2-mediated aryl-aryl (Yamamoto) coupling.第8类反应：Ni(cod) 2催化的芳香卤素自身偶联反应，此反应称为厄

15、尔曼偶联反应(Yamamoto-type ullmanncross-coupling reaction)。多芳香卤素衍生物在Ni(0)催化剂的作用下，脱除卤素后芳香环偶联形成有机多孔材料57-59。A. Thomas教授在微波条件下利用1,3,5-三溴苯及多溴代螺二芴(图 1-18 )作为反应单体制备了一系列多孔材料，材料具有较高的比表面积(2-1571255一1275 m g )BrFig. 1-18多芳香卤素衍生物反应9：*Scheme.1-9 FeCl3-mediated thiophe nyl-thiophe nyl oxidative coupli ng第9类反应：FeCl3催化的苯

16、基噻吩自身偶联反应。在FeCl3催化剂的作用下，噻吩基团偶联形成有机多孔材料。禾U用此反应制备多孔材料的报道相对较少，禾U用螺二芴基元的多噻吩单体制备的有机多孔材料的比表面积为971 m2 g160。A. Thomas教授利用1,3,5-三噻吩基苯制备了一个共价多孔材料，材料的比表面积在2 1577-1060 m g-之间，同时材料中的丰富的S原子可以提高钯催化剂的负载量，它是非常好的催化剂的载体。【61Figure .1-19多取代苯基噻吩衍生物反应10:Scheme.1-10 Co-mediated ethylynyl cyclotrimerization.第10类反应：Co催化的炔烃自身

17、偶联反应。在CO崔化剂的作用下，三分子的炔烃聚合后形成一个苯环分子，苯环连接其它构筑基元形成有机多孔材料。禾U用此反应制备多孔材料的报道相对较少，禾U用四乙炔基四苯甲烷制备的多 孔材料的比表面积为762 m2 g-1，利用螺二芴基元的多炔烃单体制备的有机多孔材料的比表面积为1043 m2 g -回Fig. 1-20多炔烃衍生物反应11:Scheme.1-11 Zn Cl 2 mediated n itrile cyclotrimerizatio n.第11类反应：ZnCl2催化的氰基自身聚合反应。在ZnCI2催化作用下，三分子的氰基聚合后形成一个QNk六元环，六元环连接其它构筑基元形成有机多孔

18、材料62-67。这一反应的特点是反应在高温固相条件下进行的。以下几个因素影响制备的材料的比表面积：1,催化剂氯化锌与氰基单体的比例；2,反应的时间；3,反应的温度。A. Thomas教授在这方面做了非常详细的研究工作，表1-5列举了利用这个反应制备的一系列共价三嗪骨架多孔材料62-66。国内安徽大学的裘灵光教授利用对苯二腈在微波辅助条件下高效、快捷的制备了共价三嗪骨架多孔材料。通过改变 实验时间及微波功率，可以制备不同比表面积的材料，并且详细地研究了材料氢气储存性能（表1-6） 67。Table.1-5利用ZnCI2催化偶联反应制备的有机多孔材料列表mono mersn ameSurface

19、area(BET; m2 g-1)ref1CTF-179162-632mDCB85062-633TCB730634DCT58462-635DCBP1150636TCT1345637DCTP119063CN1 CNCNNCCN3CNCN4CNCNCNCNCNCNFig. 1-21多氰基衍生物Table.1-6Syn thetic con diti ons, porosity properties, and hydroge n uptake of represe ntative CTFsamples prepared by MW-e nhanced method.SampleTime (mintM

20、W power (W(m2g )vc(cm1 g_l)H uptake (mg g_l)13()2801526l526028023902.5217,83304601295L789.843060011401.497.81070012411.779a Determined at PIP = 0*97/Measured at 77 K and 1bar.反应12：第12类反应：亚胺形成反应。制备含亚胺官能团类有机多孔材料，反应的单体为多氨基衍生物和多醛基衍生物。聚合反应发生后，氨基与醛基进行脱水反应形成亚胺键。这类反应的一个显著特点是这个反应不需要额外的催化剂，二者在高沸点溶剂中充分反应后就可以得到

21、有机多孔材料。A. Thomas教授报道了以三聚氰胺和不同的芳香醛Table.1-7利用亚胺形成反应制备的有机多孔材料列表mono mersn amdSurface area2 -1(BET; m g )ref1+2SNW-11377681+3SNW-2842681+4SNW-31133681+5SNW-4121368Scheme.1-12HImine formati on.h2nNnh2Nnh2CHO2 CHOCHOCHOCHOFig. 1-22多氨基和多醛基衍生物反应13：OEtEtO Si OEt OEtScheme.1-13 Lithium-mediated formation of

22、tetraphenyIsilane.第13类反应：有机锂试剂催化的四苯硅烷形成反应。在有机锂试剂的作用下，多芳香卤素化合物和正硅酸乙酯发生反应，苯环取代乙氧基，中间硅原子连接苯环形成多孔材料。利用此反应制备多孔材料的报道相对较少，德国德 累斯顿大学的S. Kaskel教授以1,1 -二溴联苯和四溴四苯硅烷为原料，在丁基锂的催化条件下，得到材料的比表 面积分别为为 1046 m2 g -1 和 780 m2 g -169。BrBrBrBrBrBrFig. 1-23多芳香卤素衍生物反应14：BE9OHCOScheme.1-14 Lithium-mediated formation of carbi

23、nols.第14类反应：锂催化的三苯甲醇形成反应。在有机锂试剂的作用下，多芳香卤素化合物和碳酸二乙酯发生反应，可1-24所示的多芳香卤素以形成以三苯甲醇连接的多孔材料。禾U用此反应制备多孔材料的报道相对较少，禾U用如图单体制备了三种多孔材料四反应15:B(OH) 2AScheme.1-15 Borate an hydride formati on.第15类反应：硼酸酐形成反应。在适当的条件下，三分子的硼酸发生脱水反应形成一个 |B3Q六元环，BsQ六元环连接其它构筑基元形成有机多孔材料。这类反应的特点是：1，反应条件较温和；2，反应不需要使用催化剂； 3,反应是热力学控制的；4,制备的多孔材料

24、是晶态的。禾U用如图1-25所示的多硼酸单体制备了一系列共价有机多孔材料B(OH) 2B(OH) 2B(OH) 2(HO) 2BB(OH) 22J/B(OH) 24(HO)2BB(OH) 2SiB(OH) 2Fig. 1-25多硼酸衍生物Table.1-8利用硼酸酐形成反应制备的有机多孔材料列表mono mersn ameSurface area(BET; m2 g-1)ref1CQF-1750712CQF-8968723PPy-CQF923734CQF-1023620745CQF-102353074反应16：Scheme.1-16 Borate ester formation.第16类反应：硼酯形成反应。在适当的条件下，硼酸与多取代邻苯二酚发生脱水反应形成一个BQC2五元环，BQC2五元环连接其它构筑基元形成有机多孔材料。这类反应与硼酸酐形成反应具