焦化液化气脱硫技术交流材料PPT 液化气脱硫醇清洁生产新工艺交流稿

1、焦化液化气焦化液化气 清洁脱有机硫新技术清洁脱有机硫新技术 探讨与工业应用探讨与工业应用 2021年5月 中石化茂名分公司中石化茂名分公司 梁先耀 周国平 李健强 宁波中一石化科技有限公司宁波中一石化科技有限公司 聂通元 王铭 目录 1.目前常规流程与主要设备 2.目前工艺中存在的问题 3.液化气脱硫工艺认识上的一些误区 4.环保性差的原因分析 5.液化气脱有机硫工艺的清洁生产标准 6.清洁脱硫醇新技术介绍 7.应用效果 8.进一步改进的方向 目录 液化气脱硫醇及碱液再生 常规工艺流程 碱渣排放 频繁 排放量大 碱液乳化夹 带严重，必 须水洗 总硫 周期性升高 换热器 腐蚀穿 孔 难 以 回

2、收 二硫化物含 量高 原料烃 预碱洗 水洗罐 二硫化物 分离罐 抽 提 塔 砂 滤 罐 氧 化 塔 二 硫 化 物 罐 加热器 冷却器 氧化风 精制 烃 尾气 常规工艺主要设备 主要设备 脱硫醇： 静态混合器填料抽提塔 碱液氧化再生： 填料塔 二硫化物分离： 卧式沉降罐 近年来增加了汽油反抽提 碱渣处理： 高温湿式氧化 主要工艺条件 常规工艺存在的问题 u环保问题： 碱渣排放、恶臭性尾气排放、碱性污水排放 碱渣中主要有害成分：硫醇钠 二硫化物 硫化钠 碱渣对周边大气污染影响显著。 碱渣对污水处理冲击很大。含难以生化降解的硫化物。 碱渣的处理费用高，600-800元/吨 u脱硫效果： 稳定性不够

3、好，随着碱液更换频率呈波浪型起伏 u再生碱液质量控制： 没有明确的质量指标。 应该是二硫化物浓度、硫醇钠浓度、游离氢氧化钠浓度。 而不是总碱度。 认识上的一些误区 目前液化气脱硫醇工艺方面 u总硫硫醇 总硫硫醇非硫醇性硫 （二甲二硫、甲基乙基二硫、二乙基二硫、甲硫醚、羰 基硫等） u原料的总硫范围 催化液化气 100-900mg/m3 焦化液化气 1000-8000 mg/m3 u原料的硫形态差异 催化液化气乙硫醇比例高达 5-10% 二硫化物10 mg/m3 焦化液化气中乙硫醇比例高达30-60% 二硫化物10 80mg/m3 个别炼厂如茂名石化检测到的600-1400 mg/m3 认识上的

4、一些误区 目前液化气脱硫醇工艺方面 u总硫硫醇 总硫硫醇非硫醇性硫 （二甲二硫、甲基乙基二硫、二乙基二硫、甲硫醚、羰 基硫等） u总硫的度量单位 ppm mg/m3 石化行业标准均采用微库仑法分析sh/t0222-92， mg/m3 指液化气气化后的气相体积。折算到质量，约2.27kg/m3 44ppm100 mg/m3 u原料的总硫范围 催化液化气 100-900mg/m3 焦化液化气 1000-8000 mg/m3 u原料的硫形态差异 催化液化气乙硫醇比例高达 5-10% 二硫化物10 mg/m3 焦化液化气中乙硫醇比例高达30-60% 二硫化物10 80mg/m3 个别炼厂如茂名石化检测

5、到的600-1400 mg/m3 认识上的一些误区 目前液化气脱硫醇工艺方面 u分析方法 气样袋采样，结果往往偏低。 通用标准是液化气钢瓶采样，气化后进样。 u标样的可比性 分析数据远比标样大，尤其是焦化原料，（标样一般为 100 200 mg/m3） u测定硫醇性硫 采用色谱内标法。采用吸收滴定发法不太准。因为气相 硫醇的吸收率偏低。 u碱液失效碱度下降（与硫化氢反应生成硫化钠） 碱液中二硫化物累积，从3008000ppm。产生的反加 硫，可以使得精制后的液化气总硫提高50-800 mg/m3 认识上的一些误区 目前液化气脱硫醇工艺方面 u脱硫醇效率提高碱渣排放少 二硫化物的累积影响，远远高

6、于硫化钠的影响。 如采用纤维膜或液膜反应器，碱液氧化再生系统不改进， 碱渣排放量实际上没有多大差别。 除了碱液浓缩一些引起的总量消减，但硫醇钠或二硫化 物的排放量没有多少降低。 实例： 精制液化气中的 总硫及硫醇硫 数据采自中国石化集团某炼化公司催化液化气精 制装置。 脱硫系统的硫平衡 脱硫醇系统中的硫平衡： 硫醇转化平衡。 总的硫平衡。 二硫化物移除平衡。 脱硫醇碱氧化再生 碱 循 环 原料带 入硫 产品带 硫 尾气带 硫 碱渣带 硫 二硫化物 液体回收 环保性差的原因分析 碱渣排放的核心原因： 硫（硫醇钠、二硫化物）在碱液中富集。 再生碱液中各类硫形态影响因子从大到小依次为： 1. 二硫化

7、物浓度与硫化物的回收率有关 2. 硫醇钠浓度与脱硫醇设备传质效率、氧化塔的 效率有关 3. 有效氢氧化钠浓度与碱液起始浓度、循环过程 中的吸水、硫化氢消耗碱有关 4. 硫醚、羰基硫与原料有关，部分可随二硫化物 排出 解决之道：在脱硫醇前杜绝胺液夹带。 在脱硫醇单元保证硫醇脱除率。 在碱液氧化单元保证硫醇钠转化率。 在二硫化物分离单元保证二硫化物分离率。 环保性差的原因分析 碱渣排放的核心原因： 硫（硫醇钠、二硫化物）在碱液中富集。 再生碱液中各类硫形态影响因子从大到小依次为： 1. 二硫化物浓度与硫化物的回收率有关 2. 硫醇钠浓度与脱硫醇设备传质效率、氧化塔的 效率有关 3. 有效氢氧化钠浓

8、度与碱液起始浓度、循环过程 中的吸水、硫化氢消耗碱有关 4. 硫醚、羰基硫与原料有关，部分可随二硫化物 排出 解决之道：在脱硫醇前杜绝胺液夹带。 在脱硫醇单元保证硫醇脱除率。 在碱液氧化单元保证硫醇钠转化率。 在二硫化物分离单元保证二硫化物分离率。 碱渣量排放大的原因 1) 再生碱液中二硫化物分离度差。 二硫化物在碱液中的微乳化或溶解，静止沉降作用不大， 如经过8小时，仍高达7000ppm 如何改进？改变二硫化物的生产方式、采用多级分离。 2) 氧化塔效率低，硫醇钠转化不平衡，逐步累积。 如何改进？气液分布效果、催化剂稳定性、反应温度 原因分析及对策 原料因素 二硫化物 常态性 居高逐渐升高

9、碱液再生累 积 硫醇性 硫 常态性 居高 设备传质效 率 再生碱 硫醇钠 累积 逐渐升高 再生碱 吸水后 稀释 硫醚羰 基硫 一般很少 尾气30-5030-50新型高效氧化塔 液化分离 60-7060-70 分离塔聚结气浮分离10-1510-15 （目前还在工艺优化中）（目前还在工艺优化中） 尾气5-155-15 碱渣20204040 反抽提15-3015-30 液化分离1-51-5 常规再生高效再生 碱渣0.1-30.1-3 硫化钠累积 环保性差的原因 u 尾气污染大 碱液温度高（52以上）、尾气风量大（氧气利用率只 有10-30） 二硫化物中的主要组分二甲基二硫沸点109，挥发性 很强。

10、u 碱性废水排放量大 根源： 液化气碱液夹带量大。填料塔大大高于纤维膜或液膜塔。 小循环比（10%以下）的液膜塔碱液夹带量小于 100ppm。不需要水洗即可达到铜片腐蚀合格。 液化气脱有机硫工艺的 清洁生产标准 1、稳定脱硫：作气分原料的精制液化气中硫醇小 于10mg/m3 总硫不高于90mg/m3 总硫比较稳定（与之对应的是换碱 周期长） 2、碱渣排放率：催化液化气脱硫：小于0.2kg碱 液/t液化气 （30万吨处理量，碱渣小于60吨） 焦化液化气脱硫：小于0.4kg碱 液/t液化气 （10万吨处理量，碱渣小于40吨） 3、二硫化物可以液体回收：90%以上 清洁脱硫醇 新技术介绍 抓好3个重

11、点环节 在脱硫醇单元 保证硫醇脱除率。 在碱液氧化单元 保证硫醇钠转化率。 在二硫化物分离单元 保证二硫化物分离率。 清洁脱硫醇 新技术介绍 脱硫醇部分： 焦化液化气经过缓冲罐一次脱胺胺液聚结器二次 脱胺纤维过滤器脱除焦粉1级液膜脱硫醇塔 2级液膜脱硫醇塔液膜水洗塔出装置 碱液再生部分: 1. 液膜脱硫醇塔碱液合并进入碱液氧化塔二硫 化物分离塔碱液中间罐液膜塔脱硫醇。 2. 碱液全再生工艺。 3. 二硫化物分离塔直接分离出二硫化物到常压储罐。 清洁脱硫醇 新技术介绍 装置与传统的脱硫醇装置相比， 设备方面的主要差异包括： 1. 以液膜脱硫醇塔替代抽提塔，取消了预碱洗。 2. 以气液全相接触塔（

12、专利结构）替代传统的填 料塔，氧化效率比填料塔高2倍左右，为二硫 化物直接液化分离打下基础。 3. 二硫化物分离塔为专有设备。与现有二硫化物 分离罐不同，采用了塔式结构，内部采用了二 硫化物2级分离。能够回收液体的二硫化物， 不需要汽油反抽提。 4. 在脱硫醇之前，增设了胺液聚结分离器，分离 出液化气中胺液，定期排放。 5. 取消了换热器。 清洁脱硫醇 新技术介绍 工艺条件的主要变化有： 1.初始碱液浓度为25-30。游离氢氧化钠浓度高， 有利于高浓度硫醇的脱除，尤其是焦化液化气。 2.碱液的总循环量为液化气的12-20,而填料塔工 艺一般需要70-100国外纤维膜工艺需要70-80。 3.氧

13、化再生条件为碱液温度30-50之间，压力 0.1-0.3mpa. 取消了碱液加热和冷却器，避免了高浓度碱液的碱脆 问题。 清洁脱硫醇 新技术介绍 工艺条件的主要变化有： 4.由于碱液循环量的大幅度下降，尽管氧化塔体积 与常规工艺相同，但碱液停留时间延长了5倍左右， 达到10小时左右。 5. 氧气利用率提高了3倍左右，氧化风量降低。氧 化塔中气液湍流度大大降低，使得二硫化物不容易乳 化。 6.催化剂改为双核酞氰钴磺酸铵水溶液。活性比常 规磺化酞氰钴高30以上，且水溶性好，稳定性好。 应用效果 中国石化茂名分公司 处理量：焦化液化气12t/hr 投用时间：2008年8月 产品用途：民用液化气 工艺

14、特征：采用lift-hr技术,二 硫化物液体回收率70%以上 原料： 硫醇硫范围：2000 5000mg/m3 平均3800mg/m3 二硫化物等非硫醇硫 600- 1000mg/m3 产品 硫醇硫范围：230mg/m3 平均 20mg/m3 二硫化物等非硫醇硫 100- 350mg/m3 产品铜片腐蚀合格率：100% （1级） 应用效果 1. 硫醇脱除率99.2%以上。硫醇一般在10 mg/m3 2. 二硫化物脱除率70%左右,从1000 mg/m3降低到300-400 mg/m3（茂名石化焦化液化气的特例，需要25的高浓 度碱液） 3. 二硫化物反加硫率：没有。 但这一结论目前还不能 推广到催化液化气。 应用效果 4. 二硫化物液化回收。回收率70左右。运行2个月已 经分离了20多吨液体二硫化物。其余尾气夹带产品 液化气夹带（由于尾气温度为40左右，尾气量小， 可以经过水洗再回收其中的80左右） 传统工艺液化回收率为零，大部分为尾气和碱渣夹带。 如果采用反萃取，回收率一般占到原料总硫的15 20%。但设备投资和加氢处理高硫油的成本增加。 应用效果 5. 提出了再生碱液的质量标准 硫醇钠控