锡冶炼员工教材

1、锡冶炼员工教材目 录- 4 -第一章 锡的资源、性质和用途 - 4 -第一节 锡的矿物、矿床、矿石及开采品位 - 4 -一、锡的矿物 - 5 -二、锡的矿床 - 5 -三、锡矿的分布 - 5 -第二节锡及化合物的性质 - 5 -一、锡的性质 - 6 -二 锡的主要化合物及其性质 - 8 -三、锡的用途 - 9 -四、锡的生产和消费 - 10 -第二章 炼锡原料及炼锡方法简介 - 10 -第一节炼锡原料 - 10 -一、锡精矿 - 12 -二、锡中矿 - 12 -第二节 炼锡方法简介 - 12 -一、高温还原熔炼 - 13 -二、其它炼锡方法 - 14 -第三章 锡精矿的炼前处理 - 14 -第

2、一节炼前处理的原因 - 14 -第二节 锡精矿的焙烧 - 14 -一、焙烧的方法和目的 - 15 -二、焙烧除杂质的原理和影响因素 - 16 -三、回转窑焙烧生产工艺 - 18 -第四章 锡精矿的还原熔炼 - 18 -第一节 概 述 - 18 -第二节锡精矿还原熔炼原理 - 18 -一、用碳还原金属氧化物的基础理论 - 19 -二、锡的氧化物的还原 - 20 -三、锡精矿中伴生金属氧化物的还原 - 22 -四、锡精矿还原熔炼的机理及影响反应速度的因素 - 23 -第三节 炼锡炉渣 - 23 -一、概述 - 23 -二、炼锡炉渣的组成 - 26 -三、锡在炉渣中的损失和存在状态 - 26 -四、

3、锡炉渣的性质 - 28 -五、渣型的选择与配料计算 - 30 -第四节 锡精矿的反射炉熔炼 - 30 -一、概述 - 32 -二、反射炉熔炼的入炉物料 - 33 -三、反射炉的结构 - 35 -四、反射炉熔炼的供热 - 36 -五、反射炉操作 - 37 -六、反射炉熔炼的技术经济指标 - 39 -第五章 粗锡的火法精炼 - 39 -第一节 粗锡精炼的必要性和火法精炼方法简介 - 39 -一、粗锡精炼的必要性 - 40 -二、粗锡精炼方法简介 - 42 -第二节 加热熔析和冷却凝析除砷、铁 - 42 -一、熔析法及凝析法除砷、铁的原理 - 43 -二、熔析法除铁、砷实践 - 44 -三、熔析法处

4、理乙粗锡的技术经济指标 - 44 -四、凝析法除砷、铁的原理、方法和实践 - 47 -第三节 粗锡精炼除铜 - 47 -一、加硫除铜的原理 - 48 -二、加硫除铜的操作、设备和技术条件 - 49 -第四节 粗锡除铅、铋精炼 - 49 -一、结晶分离法除铅、铋原理 - 51 -二、结晶分离法除铅、铋实践 - 53 -第五节 加铝除砷、锑 - 53 -一、加铝除砷、锑的必要性 - 53 -二、加铝除砷、锑的原理 - 53 -三、加铝除砷、锑生产实践 - 55 -四、锡的真空精炼 - 59 -第六章 富渣及低锡物料的处理 - 59 -第一节 概述 - 59 -一、富渣处理方法的演变 - 60 -二

5、、富锡中矿的产出和用烟化炉处理的意义 - 60 -第二节 硫化挥发法回收锡的原理及影响因素 - 60 -一、锡及伴生金属在硫化挥发中的行为 - 62 -二、影响锡挥发的因素 - 66 -第三节 硫化挥发的实践 - 66 -一、用烟化炉处理富渣和富中矿生产实践 - 74 -第七章 冶炼副产品的处理 - 74 -第一节 硬头的处理 - 74 -一、硬头的生成和成分 - 75 -二、硬头的处理方法 - 77 -第二节 炭渣和铝渣的处理方法 - 77 -一、炭渣和铝渣的成分 - 77 -二、处理方法 - 78 -第八章 粉煤制备及煤气制备 - 78 -第一节 粉煤制备 - 78 -一、技术参数： -

6、78 -二、球磨机选型 - 78 -三、粉煤制备系统 - 80 -四、站房的设备布置及安全措施 - 80 -第二节 煤气制备 - 80 -一、两段式煤气发生炉气化工艺的特点 - 81 -二、两段炉气化过程（原理）及炉内反应层次 - 81 -三 、两段式煤气发生炉工艺流程 - 83 -第九章 炼锡厂的三废治理 - 83 -i 第一节 三废治理的意义 - 84 -第二节 布袋收尘器 - 84 -一、收尘原理 - 85 -二、布袋收尘器的构造 - 86 -三、影响布袋收尘效率的因素 - 86 -第三节 沉降收尘设备 - 86 -一、沉降设备的收尘原理 - 87 -二、影响烟尘沉降效率的因素 - 87

7、 -三、沉降设备的种类 - 87 -第四节 尾气脱硫系统 - 87 -一、概述 - 89 -二、尾气脱硫的原理 - 89 -三、尾气脱硫的设计参数 - 89 -第五节 废渣和废水的处理 - 89 -一、烟化炉的废渣的处理 - 89 -二、污泥渣的处理 - 90 -三、污水的处理 第一章 锡的资源、性质和用途第一节 锡的矿物、矿床、矿石及开采品位一、锡的矿物地壳中锡的丰都约为210-6，属于含量较低的元素，与其他金属相比，约为铜的1/27，铅的1/6，锌的1/35，属稀有金属。目前世界上已知的锡矿物有50多种，可分为自然元素、金属互化物、硫化物、氧化物（锡石）、氢氧化物、硅酸盐（硅锡矿）、硫锡酸

8、盐（黄锡矿，又叫黝锡矿）、硼酸盐等几类。纯锡石含锡783.6%和氧21.4%，但由于天然锡石中常含有铁、锰、铟、铌、钨、锗等元素，所以天然锡石含锡仅为70-77%。纯锡石是无色透明的，天然锡石因含杂质元素不同而颜色各异，一般常见的为褐色和棕色。锡的莫氏硬度为6-7，性脆，密度6.8-7.0g/cm3，密度较大，而其他金属的密度较小，二氧化硅为2.56g/cm3，赤铁矿为4.5-5.2g/cm3，磁铁矿4.9-5.2g/cm3，这对重力选矿富集锡石是很有力的，这也是砂锡矿床形成的主要原因。黝锡矿（黄锡矿）的化学组成为cu:29.6、fe:13、sn:27.6、s:29.8、密度4.3-4.5g/

9、cm3，分布较广，在锡石硫化物矿床中经常遇到。表1-1 一些常见的锡矿物锡矿物名称 分子式 含锡量%储存情况自然锡 b-sn 很稀少锡石 sno2 78.8 主要工业矿物 硫锡矿 sns 78.7 稀少 钽锡矿 snta2o7 25.13 不常见 斜方硫锡矿 sns3 71.2 稀少 黄锡矿 cu2fesns4 27.61 常见 硫锡铅矿 pbsns2 30.51 稀少 硫锡铜矿 cu3sns4 30.05 不常见 辉锑锡铅矿 pb5sn3sb2s14 17.10 稀少 圆柱锡矿 pb3sn4sb2s14 26.50 稀少 硅钙锡矿 casnsi3o11 sno2 27.70 很稀少 硼钙锡矿

10、 casn（bo3）2 42.90 很稀少 马来西亚硅锡矿 casnsio5 44.50 稀少 硫锡银矿 ag8sns6 10.11 稀少 锡铝硅钙矿ca2snaisi3o82（oh）6 13.59 稀少 水镁锡矿 mgsno2（oh）6 42.80 不常见 黑硼锡铁矿（fe2+，mg）2（fe3+sn）bo5 10.00 稀少 硅锡矿 3snsio42sno24h2o 48.35-55 很稀少羟锡石（水锡石） sn3o2（oh）2 62.20 很稀少二、锡的矿床根据矿层的原因或开采条件，锡矿床可以分为两大类：（1）原生矿床（俗称山锡或脉锡矿床）；（2）冲击矿床（俗称砂锡矿床）。若根据锡的矿物

11、成分可分为（1）硫化矿床（锡石与重金属硫化物、黄铁矿等相结合）；（2）氧化矿床（锡石分散在氧化物脉石中）。原生矿床是天然存在的，由石英、伟晶花岗岩及其他岩石构成的矿脉。矿脉的宽度不一，由几厘米至一米以上。矿石从岩石中开采出来后，经选矿处理便得到锡精矿。原生矿的矿物组成比较复杂，除含锡石外，还含有各种伴生矿物，如黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等。冲击矿床（砂锡矿床）是由含有锡石的原生矿床在外部自然因素的影响下而形成的，因为锡石的密度、硬度和化学稳定性都较其他半生矿物大，所以当他受到崩溃、风化和冲洗等的外力作用时，脉石便变成了细沙，而锡石不会崩溃而残存、积集在原生矿床风化后生成的矿床附近。他的矿物

12、组成及其生成情况与形成该矿物的原生矿相似，但较原生矿简单，大多只含有密度与锡石密度相近的伴生矿物。由于易开采，采矿作业成本低，是锡矿的主要工业类型之一。三、锡矿的分布除中国外主要集中在马来西亚、泰国、印度尼西亚、巴西、玻利维亚、俄罗斯、澳大利亚、扎伊尔、英国等九国，占世界总储量的75%。同国外产锡国相比，我国锡矿资源有以下特点：（1）锡矿床高度集中，主要分布在云南、广西、江西、广东、湖南五省（区），占全国已利用储量的98%。其中云南、广西两省（区）即占80%；（2）锡矿床类型以原生脉锡矿为主，原生矿储量约为90%，砂锡仅10%。（3）原生矿以亲硫系列矿床为主，约占脉锡矿储量的85%，锡矿的开采

13、品位不断下降，目前砂锡矿开采品位一般在0.0090.03%最低仅0.005%,脉锡矿开采品位一般在0.5%以上，易处理的伟晶岩锡矿和含锡多金属矿，锡的开采品位可低于0.3%，由于原矿品位低，必须经过选矿选出含锡4070%的精矿，才能送冶炼厂处理。锡及化合物的性质一、锡的性质1. 物理性质 锡的元素符号sn，原子量118.69，密度5.857.3g/cm3，熔点231.96，沸点2270，原子序数50，属元素周期表中第五周期、第主族，位于同族元素锗和铅之间。故锡的许多性质与铅相似，易成合金。锡是银白色金属，表面光泽与杂质含量和浇铸温度有关，浇铸温度越低，则锡的表面光泽越暗，浇注温度高于500时，

14、锡的表面生成氧化物膜呈现珍珠光泽，锡中所含少量杂质如铅、砷、锑等使锡的表面结晶形状发生变化，并使表面颜色发暗，因此，有经验的工人师傅可以利用此性质来判断锡的纯度。锡相对较软，具有良好的展性，仅次于金、银、铜，容易辗压成0.04mm厚的金箔，但延性很差，不能拉成丝，锡条在被弯曲时，由于锡晶粒间发生摩擦并破坏从而发出断裂般响声，称为“锡鸣”。2.化学性质 锡有三种同素异形体：灰锡（asn），白锡（sn），和脆锡（rsn），其转变温度和特性如下：灰锡白锡脆锡液体锡 （asn） (sn) (rsn)晶体结构 等轴晶系 正方晶系 斜方晶系密度g/cm3 5.35 7.30 6.55 6.99 特性 粉状

15、 块状有展性 块状易碎人们常见的锡是白锡，白锡在13.2161之间稳定，低于13.2开始转变为灰锡，但其转变速度很慢，当过冷至-30时，转变速度达到最大值。灰锡先是以分散的小斑点出现在白锡表面，随着温度的降低斑点逐渐扩大布满整个表面，随之整块锡碎成粉末，这种现象称为“锡疫”。所以锡锭在仓库中保管在一个月以内时，保温应高于12，若一个月以上时，高于20，若发现锡锭有腐蚀现象时，应将好的锡锭与已腐蚀的锡锭分开堆放，以免锡疫的发生和蔓延。另外，在寒冷的冬季，最好不要运输锡。锡若已转变成灰锡而成粉末，将其重熔便即复原，在重熔时加入松香和氯化铵可减少过程的氧化损失固态锡在20时为7.3g/cm3 ,液态

16、锡的密度的升高而降低，数值关系如下;温度/25030050070090010001200密度/g.cm-36.9826.9436.8146.6956.5786.5186.399 融熔状态下（320），锡的粘度很小（0.001593pa.s），流动性好，这给冶炼回收带来一定困难，故在冶炼时应采取有效的措施防止或减少漏锡，以提高锡的回收率。锡最外层有四个电子，故锡的二价化合物不稳定，倾向于再失去两个电子成为稳定的四价化合物，如sno2、snci4，二价化合物具有还原性，锡具有抗腐蚀性，锡不易于稀盐酸作用，单易溶于浓盐酸生成氯化亚锡，并放出h2. sn + 2hci = snci2 + h2稀硫酸对

17、锡几乎无作用，但热浓硫酸能使锡氧化为硫酸锡： sn + 4h2so4 = sn（so4）2+2so2 + 4h2o在极稀的硝酸中，锡缓慢的溶解而生成硝酸亚锡，浓硝酸则使锡激烈氧化生成偏锡酸。 3sn + 4hno3 + nh2o = sno2.（n+2）h2o +4no 或 sn + 2hno3 = n2o3 + h2sno3锡在碱液中慢慢地溶解而生成亚锡酸纳，当有氧化剂存在，则生成锡酸钠，二者均都能顺利地溶解于水，这是碱法从马口铁渡料中回收锡的依据。二 锡的主要化合物及其性质1、锡的氧化物主要的锡的氧化物有氧化亚锡（sno）和氧化锡（sno2，又称二氧化锡）。（1）氧化亚锡：含锡88.12%

18、，分子量134.69，密度6.446g/cm3，熔点1040，沸点1425，在高温下显著挥发。没发现天然的氧化亚锡，只能人工获取，主要方法有：用碳酸钠或碳酸钾与氯化亚锡溶液作用，然后用沸水洗涤所得到的黑色沉淀，在用真空干燥，便得到蓝黑色的氧化亚锡粉末；另一种方法是用氨水与氯化亚锡作用，并将母液和沉淀煮沸，所生成的黑色氧化亚锡经脱水干燥后便可得到氧化亚锡，氧化亚锡不稳定，空气中235便开始离解，而中性气氛中385才开始离解。2snosn + sno2氧化亚锡只有在高于1040或低于400时才稳定，在4001040之间发生歧化反应转变为锡和氧化锡，氧化亚锡在高温下呈碱性，能与酸性氧化物如二氧化硅作

19、用生成硅酸盐，这种硅酸盐比氧化亚锡难于还原，因此配料时应注意，炉渣的硅酸度也不宜过高，以避免或减少氧化亚锡在渣中的损失。（2）氧化锡：分子量150.7，含锡78.7%，是锡在自然界存在的主要形态，自然产出的称锡石，是锡的主要矿物，天然的锡石根据含杂质不同而有黑色、褐色等。二氧化锡的密度为7.0069g/cm3，熔点较高，个文献记载不一致，现在认为约在2000，在熔炼温度下，其蒸气压力非常小，这说明在熔炼过程中，以sno2的形式造成的挥发损失的可能性很小。人工制造二氧化锡的方法是在高温下直接氧化金属，另一种是用硝酸和金属作用，将生成的偏锡酸煅烧便可得到。人工制得的二氧化锡为白色。在高温下，二氧化

20、锡是稳定的化合物，分解压力很小，其计算值见表。这说明不可能用热分解的办法获得锡。但它易被co、h2等还原性气所还原，这就是用还原熔炼获得锡的理论基础。二氧化锡的分解压力与温度的关系温度，600 800 1000po2 大气压 -23.83 -17.62 -12.81二氧化锡是较惰性的，不溶于酸或减的溶液中，但锡精矿中的一些杂质却能溶于盐酸中，这个性质就可用于炼前处理来除去那些溶于盐酸的杂质。提高精矿的品位。2、锡的硫化物自然界中存在的锡的硫化物较少，主要有三种：硫化亚锡（sns）、二硫化锡（sns2，也称硫化锡）和三硫化二锡（sn2s3）.这三种硫化物的转变温度为： 2sns2 sn2s3 +

21、 1/2s2 sn2s3 sns + 1/2s2 sns2只有在520以下时才是稳定的，超过此温度便会分解为sn2s3和s2；另外sn2s3加热到640时也会发生分解，其产物为sns和硫蒸气，这表明在640以上，只有sns是锡的稳定化合物，也是这三种硫化物中最重要的。 （1）硫化亚锡 硫化亚锡的分子量150.75，密度5.08g/cm3，熔点880，沸点1230。据质谱分析，它有两种气态聚合物，即sns和sn2s3。硫化亚锡的挥发性很大，在1230时的蒸气压达到105pa，这是从熔炼炉渣及低品位含锡物料中硫化挥发回收锡的理论基础。对锡精矿的还原熔炼来说，要求还原煤和燃料煤中含硫量愈低愈好，以减

22、少熔炼过程中锡的硫化挥发损失。硫化亚锡不易分解，是高温稳定的化合物， sns和fes在785时生成共晶体（sns 80%），sns和pbs在820生成共晶（sns 9%），因此可以形成锍的产品。 在空气中加热，硫化亚锡就会氧化成氧化锡 sns +2o2 = sno2 + so2这就是锡在烟化炉产出的烟尘中以氧化锡形态存在的道理。氯气在常温下也能与硫化亚锡作用： sns +4ci2 =snci4 + sci4硫化亚锡不溶于稀的无机酸中，但可溶于浓盐酸： sns + 2hci = snci2 + h2s硫化亚锡还可溶于碱金属多硫化物溶液中，生成硫代锡酸盐。硫代锡酸盐易溶于水，又可从溶液中结晶出来，

23、电解其溶液可以在阴极上析出锡。这一性质被用于锡的电解精炼和探索新的炼锡方法。（2）二硫化锡 无定形的二硫化锡是黄色粉末，结晶体为金黄色片状三方晶体，俗称“金箔”。分子量182.81，密度4.51g/cm3，仅在低温下稳定，温度高于520即会分解为sn2s3和硫蒸气。二硫化锡不挥发，将其焙烧可得到氧化锡。二硫化锡易溶于碱性硫化物溶液中，特别是na2s溶液中，生成硫代锡酸盐。 na2s + sns2 = na2sns3 na2s + na2sns3 = na4sns4 （3）三硫化二锡（sn2s3） 在中性气流中加热硫化锡可分解为三硫化二锡，但其中亦混杂有少量硫化锡和硫化亚锡，分子量为333.56

24、，密度4.64.9g/cm3，只有在低温下才稳定，当温度高于640时分解为sns和硫蒸气。 3、锡的氯化物：氯化亚锡（snci2）和氯化锡（snci4），通常以snci22h2o和snci45h2o的形态从水溶液中析出。 三、锡的用途 锡广泛用于工业和日常生活中，它的用途有以下几点： 1、制造马口铁：由于锡的化学稳定性好，水和有机酸对它一般不起作用，具有较强的抗腐蚀性，即使被腐蚀，原所生成的化合物一般无毒，所以锡最主要用于制造马口铁，作为食品包装材料，马口铁是具有一定强度，可成形性，抗腐蚀性，可焊接性，无毒性，润滑性和良好外观的镀锡钢板。目前90%的马口铁用于包装工业，特别是食品和饮料工业，马

25、口铁的其它用途如制造厨房器皿，玩具，工业设备和汽车垫片，油过滤器，空气过滤器及无线电外壳等。1979年每吨马口铁用锡5.4kg，西方国家40%的锡用于制造马口铁。 2、用于制造焊锡：生产焊锡所用的锡占锡产量的30%以上，而焊锡75%用于电子工业，由于焊接工艺的改进，焊料的用量减少，但随着电子工业（计算机、电视机、通讯系统）的迅猛发展，焊锡的用量还在增长，现国家禁用焊锡焊接饮用水管，而含ag3.5%的snag焊料，含cu0.9的sncu焊料，及含sn95.5%，cu4%和含ag0.5%的sncuag焊料已成功替代了snpb焊料，因而无铅焊料的广泛使用将导致锡消耗量的增加。 3、制造合金：由于锡和

26、其它金属所组成的合金具有良好的抗腐蚀耐磨和其他机械性能，所以这些合金用于机械工业和军事工业，这些合金中，运用的较多的是：锡青铜、巴比合金、锡基轴承合金、铅基轴承合金。 4、锡的有机化合物：主要用于两个领域。（1）用作杀虫剂。（2）用作塑料工业的稳定剂和催化剂，锡的有机化合物用量以超过40000t，每年约有14000t锡用于生产有机锡。每年用于化工产品的锡大约消耗24000t，即每年生产60000t各式各样的锡化合物。5、锡箔生产：锡箔主要的加工方法是利用金属锡具有良好的展性而将其冷轧，逐渐将锡锭轧制成厚度可达0.004mm的锡箔。锡箔主要用于一些高级干式电容器中，锡箔之间则用纸质绝缘层隔开。由

27、于无毒、无腐蚀性和无弹性，锡箔也用于包装巧克力和乳制品，但用量有限。某些酒瓶盖顶衬有锡箔片，以防止酒与软木塞接触。在必须使用纯锡而不是锡铅合金的特殊焊接工艺中，锡箔用于制作预型件。掺有金刚石的锡箔可用作研磨机或抛光剂。 四、锡的生产和消费1、锡的生产：从中国古代到19世纪初，世界上锡产量增长缓慢，年产量不足万吨，英国锡的生产一直占世界的统治地位。19世纪晚期，东南亚的锡产量急剧增加，到20世纪初锡的年产量超过10104t，东南亚的精矿锡产量占世界的3/4，英国作为世界最大产锡国的地位已被取代。1960年以前世界锡生产国有1/2的锡精矿是出口的，如泰国、印度尼西亚、玻利维亚、尼日利亚等国家相继新

28、建或扩建了自己的锡冶炼厂，主要靠进口锡精矿生产原生锡的发达国家的锡产量大减，如西欧的英国、比利时、荷兰、德国等产锡国地位下降；美国的锡产量从占世界总产量的18%下降至70年代后的2%以下，90年代后被迫逐步停止原生锡的生产。世界上除了原生锡的生产外，还有再生锡，它包括从锡的废旧料中回收的金属锡以及以青铜、黄铜、焊料、其它合金和化工产品形式回收的锡两大部分。前者再生金属锡年产量为10000t左右，后者以合金和化工产品回收的锡无经常、精确的统计及报道，估计约为4104t/a，它不包括在世界锡的总产量中，实际上再生锡产量约大于5104t/a，占世界锡产量的19%左右。再生锡的主要生产国是发达国家，如

29、美国、日本、英国、德国、意大利及荷兰、比利时等国。近期世界锡金属产量见下表。 世界金属锡总产量（104t）年份199219931994199519961997199819992000200120022003产量20.070.9721.3621.2422.5824.1924.1225.1428.0226.3026.8328.02近代世界锡产量的重大变化是：（1）世界精锡总产量是波动变化的，当降至1992年的最低点后有持续回升；（2）巴西在上世纪80年代锡产量飞速增长的势头已经过去，进入90年代产量正逐年下降；（3）前苏联解体后，俄罗斯锡产量逐年下降估计已不足10000t/a；（4）中国和印度尼西

30、亚的锡产量一直保持着高速增长，1992年以后，锡产量分别跃居世界第一、二位；（5）非洲的锡产量进入上世纪90年代后逐渐下降至1000t以下，其地位已无足轻重。世界主要产锡国为中国、马来西亚、印度尼西亚、巴西、玻利维亚、泰国、秘鲁等发展中国家以及俄罗斯、澳大利亚等国，靠进口锡精矿或生产再生锡的还有美国、英国等发达国家。由于各国锡矿资源的变化、生产成本的高低以及其他方面因素的影响，有的产锡国正在崛起，锡业处于迅速发展之中，而另一些产锡国则大幅度减产，或者停止锡生产。我过锡矿资源储量大，是世界上传统的产锡国，生产历史悠久，据1995年第三次全国工业普查统计，我国锡工业企业有334家，其中有217家选

31、矿企业和112家冶炼企业，主要冶炼企业有云南锡业集团公司和柳州华锡集团。2000年我国精锡产量占世界总产量的40.07%，1995年以来，我国精锡产量见下表：1995年我国精锡产量与世界总产量（104t/a）对比表 年份199519961997199819992000200120022003我国锡产量6.777.156.777.939.0811.239.168.1810.00占世界总产量的%31.8731.6627.9932.8836.1240.0834.8330.4935.692、锡的消费：世界锡的年消费在上世纪70年代初超过21104t，进入20世纪90年代仍在21104t左右波动，其消费

32、量、变化量不大的主要原因是锡在各种传统消费部门总的用量比较平稳，而大量消费锡的新领域尚未形成。至1997年以后，世界消费量开始有一定的增幅，这说明世界经济的复苏，从世界各地区和国家锡的消费情况分析，当前锡的消费国仍以工业发达国家美国、日本、德国、英国、俄罗斯等为主，占世界消费锡量的70%左右；重要的变化是这些工业发达国家的消费量有了不同程度的下降，而中国及亚洲、拉丁美洲等发展中国家及地区锡消费量却有不同程度的增加，中国已跨入锡消费大国的行列。锡消费主要用于马口铁、焊料和合金三大领域以及新发展起来的化学制品。目前，马口铁用锡比例有增长势头，其原因是：从工艺上看，镀锡层变薄变轻似乎已到极限；从市场

33、看，美国、日本制罐业中铝罐已占绝对优势，马口铁仅占3%，再减少锡用量的可能性较小。而西欧因铝价上涨，增加了马口铁制罐的用量，所占比例由45%上升到55%；另一个重要因素是20世纪90年代以来东南亚经济增长，我国的香港和台湾、韩国、马来西亚、新加坡、泰国、印度尼西亚、菲律宾等国和地区镀锡板产量不断增长起到了平衡作用。世界锡消费中，焊锡比例稳步增长，电子工业在亚洲发展中国家蓬勃发展，并且电子、电气工业已使用高锡焊料。现在焊锡用锡成为锡消费最重要部分，占32%，已超过马口铁用锡所占比例29%。1995年化学制品锡消费量估计近16%，与1978年相比翻了一番多。但鉴于对锡基化合物毒性认识的加深使有些锡

34、的终端用途受到限制，如船底涂料多使用三丁基锡化合物，联合国海事关系委员会针对海洋保护问题，决定全面禁止使用锡类船底涂料，因此需要开辟锡化合物新的用途。在锡的消费大国中，美国消费的锡中32%用于焊锡，23%用于电子工业，11%用于交通运输工具，9%用于建筑，25%用于其他用途。日本的锡消费中，用于焊锡的比例特别高，占50%。中国的消费正稳步增长，1996年国内锡消费量约为2.43104t，马口铁用锡占5%以下，焊锡约占50%，加上合金用锡共占7080%，化学用品用锡占5%左右，其他用锡1020%。第二章 炼锡原料及炼锡方法简介炼锡原料一、锡精矿入炉的锡精矿品位直接影响着冶炼回收率和冶炼成本，精矿

35、品位越低则冶炼回收率越低，冶炼成本越高，因为精矿品位低，则产出的炉渣就会增多，随炉渣带走的锡也增多，再重复处理炉渣过程中，成本必然增加，冶炼回收率必然降低，根据报道，由含锡20%的精矿生产一吨锡的成本比用含锡60%的精矿要高3.5倍，因此锡精矿的品位较高为好。由于锡矿石的含锡品位较低，所以锡矿石开采出来后，必然经过选矿，以达到富集锡，产出满足冶炼要求的精矿的目的。在选矿中，主要是利用锡石密度大的特点，对氧化矿床产出的矿石采用重力选矿法，而对硫化矿床的矿石则用浮选重选法。另外，有的工厂根据矿石的特点，还采用磁选等联合选矿法。国外和我国各锡矿产出的锡精矿成分依地区而异有的差异很大，现在我国各地锡精

36、矿含锡品位一般波动在4070%之间，少数低于40%或高于70%，品位以多少为宜，不仅要考虑到冶炼成本和冶炼回收率，还要考虑到选矿回收率。因为选矿回收率与精矿品位成反比，如玻利维亚，当产出品位为30%的精矿时，选矿回收率为8590%，当精矿品位为60%时，选矿回收率为3545%。所以，对一个联合企业来说，为合理利用资源和提高企业的经济效益，最合理的精矿品位应根据选冶综合回收率来确定，不能顾此失彼。例如，我国某炼锡厂精矿品位逐年下降。见下表：年份19551956195719581959196019611962品位62.9460.0059.5057.7057.3057.2954.5154.73年份1

37、9631964196519661967196819691970品位53.1452.2051.4353.4252.2651.2549.1346.01年份19711972197319741975197619771978品位43.5643.9344.3342.3342.3841.2841.2841.00我国的锡精矿质量标准（yb736-82）类 别品 级sn含量%（）杂质含量（）% s as bi zn sb fe一类一级品 65 0.4 0.3 0.1 0.4 0.2 5二级品 60 0.5 0.4 0.1 0.5 0.3 7三级品 55 0.6 0.5 0.15 0.6 0.4 9四级品 50

38、0.8 0.6 0.15 0.7 0.4 12五级品 45 1.0 0.7 0.2 0.8 0.5 15六级品 40 1.2 0.8 0.2 0.9 0.6 16七级品 35 1.5 1.0 0.3 1.0 0.7 17八级品 30 1.5 1.0 0.3 1.0 0.8 18二类一级品 65 1.0 0.4 0.4 0.8 0.4 5二级品 60 1.5 0.5 0.5 0.9 0.5 7三级品 55 2.0 1.0 0.6 1.0 0.6 9四级品 50 2.5 1.5 0.8 1.2 0.7 12五级品 45 3.0 2.0 1.0 1.4 0.8 15六级品 40 3.5 2.5 1.

39、2 1.8 0.9 16七级品 35 4.0 3.5 1.4 1.8 1.0 17八级品 30 5.0 4.0 1.5 2.0 1.2 18 从上表可知，我国的锡精矿大致分为三大类：（1）高铁、铅或高铁精矿；（2）高硫、砷精矿（3）低铁精矿。从综合利用资源和提高冶炼各项经济指标出发，对不同成分的精矿应采取不同的方法来处理，流程的选择应考虑以下因素：（1）硫等杂质因会造成锡在冶炼过程中的挥发损失，所以炼前应采用焙烧等方法除去。（2）对于铅、铟等有价元素，应尽量设法回收。（3）对于sio2、cao、fe2o3、ai2o3等造渣成分，应考虑其自熔性（即在不加熔剂时的造渣能力），不加或少加其他溶剂。（

40、4）对于高铋精矿应采取特殊措施尽可能出去铋，保证焊锡质量。二、锡中矿锡矿床随着逐年的开采，原矿品位逐年下降，例如我国某公司的原矿脉开采品位50、60、70、80年代分别为：1%，1%，0.50.8%，0.5%。随着原矿品位的逐年下降和矿石难选程度的日益突出，大量的锡不得不损失于选矿的尾矿中，使选矿回收率和精矿品位不断降低，特别是我国某公司近年所产的锡矿不但品位低，单体锡砂，而且铁锡连生体多，锡铁致密结合，粒度细，矿石的难选程度更为突出。随着烟化炉硫化挥发技术的进步，为提高选矿回收率开辟了新途径，选场在保证产出含锡品位大于40%的同时，还产出部分富锡中矿（含锡45%）以回收锡。 富锡中矿成分表，

41、 % a厂成分snpbas sincusbbifeosio2caozn中矿13.8162.500.430.1170.00350.1630.1190.0445.74511.5261.3380.468中矿23.8042.7170.5370.1130.00300.3130.0160.03052.1015.4462.0860.897中矿33.9790.2820.6425.750.00350.0630.0040.42160.7144.6081.370.102b厂中矿44-638-4225-284-10第二节 炼锡方法简介我国和其他国家的冶金科学工作者对锡的生产方法作过长期的研究，并取得了不少成就。从炼锡

42、史来看，主要是从锡精矿中提取锡，但也对从高品位原矿中直接提取锡做过研究。在炼锡史上曾经采用过或试验过一些其他方法，如氢气还原法等，但随着科学技术的进步，逐渐被高温还原熔炼等方法所代替。一、高温还原熔炼这是上千年以来一直沿用的方法，只不过随着科学技术的进步，设备不断改进，流程不断完善，经济技术指标不断提高，并能处理成分复杂的精矿和综合回收各种金属，它是从锡精矿中提锡的最主要的方法。各国炼锡科技工作者在长期的科研和生产实践中不断积累经验，对不同成分的锡精矿采取不同的流程，并且都取得了较好的技术经济指标。高温还原熔炼一般包括四个过程：高温还原熔炼，精炼（火法精炼和电解精炼），炼渣和副产品的处理，有的

43、冶炼厂，对于不合格的复杂精矿，还有一个炼前处理。炼前处理包括精选，焙烧，侵出等作业，它的目的是：（1）除去杂质，获得满足熔炼要去的锡精矿，这是因为精矿中的杂质成分如砷、硫、锑、铋、铜、铁等对爷俩诺成有害，或使熔炼过程锡的损失增加（如硫会使锡以硫化亚锡的形式挥发损失掉），或进入粗锡中，给下一步精炼带来困难（如：铁、砷、锑等）。（2）综合回收有价金属；（3）提高入炉精矿品位，使熔炼获得好的技术经济指标。是否需要炼前处理，炼前处理包括哪些作业，并不是固定不变的，这一方面要取决于精矿成分，另一方面还要取决于各炼锡厂的设备状况和技术水平等因素。还原熔炼这个方法的实质是利用锡的氧化物容易还原的性质，在高温

44、下用还原剂使锡石还原为金属，同时使铁的高价氧化物还原成feo与脉石成分造渣,为了避免精矿中大量铁的氧化物还原为金属铁进入锡中，熔炼应控制在弱还原气氛中进行。这样就带来一个坏处，由于熔炼是在弱还原气氛下进行，一部分锡的氧化物必然得不到还原而留在渣中，使直收率降低，渣含锡增高，这种渣称为富渣。为回收富渣中的锡，就必须有一个炼渣过程。另外，由于铁和锡的化学活动性非常接近，不可避免地为一部分铁被还原进入锡生成乙锡和硬头，为回收中间产品乙锡和硬头中的锡，就必须有一个处理乙锡和硬头的过程。富渣的处理方法有两种：一种是在强还原气氛下进行再熔炼，产出硬头（含锡合金）和含锡较低的贫渣，硬头再进行处理以回收其中的

45、锡，贫渣则丢弃；另一种方法是将富渣和其它低品位含锡物料用烟化炉处理。烟化法直接处理富渣具有流程简单，金属锡的挥发率高，弃渣含锡低（0.1%）金属回收率高，大量减少铁的循环等优点，已被广泛采用。对于熔炼高铁精矿的工厂，此法的优点更为突出。由于在熔炼中，铁、砷、铜、铅、锑、铋等杂质不可避免地，不同程度的进入粗锡，污染了粗锡，为了提纯粗锡，生产出满足不同要去的各种精锡，就必须对粗锡进行精炼。精炼包括火法精炼和电解精炼两种方法，我国的炼锡厂一般是同时采用火法和湿法两种精炼方法。火法精炼一般由熔析和凝析除砷、铁，加硫除铜，结晶分离除铅、铋，加铝除砷、锑等方法组成。电解精炼可同时除去多种杂质 ，各炼锡厂可

46、根据自己的特点，采用不同的电解液进行电解。例如对于粗锡可采用硫酸甲酚磺酸硫酸亚锡电解液或硅氟酸电解液进行精炼，对于焊锡（铅锡合金）则采用氯化亚锡盐酸溶液做电解液进行电解，生产特一号锡，并为回收铅、铟等金属创造条件。精矿熔炼（粗炼）和粗锡精炼过程中产生的副产品，含锡品位较高，例如粗锡所产硬头含锡2235%，乙锡含锡7375%，粗锡加锯末除砷、铁所产的浮渣（俗称炭渣）含锡6065%加硫除铜所产浮渣（俗称硫渣）含锡5256%，加铝除砷、锑所产的铝渣含锡6065%。为了回收这些副产品中的锡，就必须根据这些副产品的不同成分和性质，采取不同的方法进行处理，回收其中的锡和有价金属。炭渣和铝渣一般是返回和精矿

47、一道熔炼，硫渣因含有硫、铜、锡等，为了能回收锡和铜一般采取两种方法处理，一种是浮选焙烧酸侵提取硫酸铜的方法，另一种是焙烧硫酸侵出电积提铜的方法。随着科学技术的不断创新和冶金工作者的不断努力，由云锡机械制造厂研制生产的悬臂离心除铁机，既简化了工艺，又提高了冶炼回收率，降低了成本。二、其它炼锡方法虽然现代主要采用高温还原熔炼法炼锡，但国外个别炼锡厂则采用湿法来处理低品位锡精矿，另外，我国没有单独采用湿法和火法（高温还原熔炼）相结合的流程来处理黝锡矿，介绍如下：1、湿法炼锡：我国没有单独采用湿法来炼锡的工厂。国外也主要用火法来生产锡。但个别炼锡厂则根据所处理的精矿品位低（2530%），成分复杂的特点

48、，采取湿法炼锡工艺来提取锡，锡的回收率可达98%，过程是这样的：锡精矿先经干燥，焙烧和磁选等炼前处理除去部分杂质后，再用氢气作还原剂在外加热的管式炉中对精矿进行还原熔炼，使氧化物还原为可溶于酸的金属锡，然后用补充了酸的电解液来侵出焙烧过的精矿，侵出液经净化后进行电积，在阴极可得到纯度为1号锡的阴极锡，侵出渣则作为回收钨（w）的原料。2、黝锡矿的冶炼：我国某黝锡矿冶炼厂所处理的黝锡矿精矿成分是：sn24.14%；cu20.98%；fe18.64%；s25.2%。过程是这样的，首先进行氧化焙烧，使硫化物变成氧化物，然后对焙烧矿进行两段硫酸侵出。尽量使其中的铜溶解变成硫酸铜溶液，第一次侵出所得的硫酸

49、铜溶液含铜较高，作为电解电积提铜的原料，侵出渣含铜减少，含锡品位提高，为进一步回收其中的铜和提高含锡品位，继续用电解电积所得的废电解液补加新的硫酸后对侵出渣进行第二次侵出，二次侵出液返回一次侵出，二次侵出渣再用盐酸侵出，侵出液作为回收铜、铁、铋的原料，侵出渣含锡品位提高，作为高温还原熔炼的原料。第三章 锡精矿的炼前处理 炼前处理的原因锡的冶炼成本与冶炼回收率和锡精矿的含锡品位高低有直接的关系，锡精矿含锡品位越高，冶炼成本越低，冶炼回收率越高；反之，锡精矿品位越低，则冶炼成本越高，冶炼回收率越来越低。但是，锡矿石成分一般比较复杂，所以锡精矿的成分也比较复杂，除含锡石，还往往含有磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、黑钨矿、白钨矿等有价金属矿，特别是有的锡矿山，随着冲击矿床和富矿的逐渐消耗和采矿技术的不断提高，原生矿床与贫矿的开采日益增多，个别选矿厂为了提高选矿回收率，不得不生产品位低的锡精矿。并且，现时的炼锡