Raman散射PPT

1、刘 雪 芹 物理科学与技术学院物理科学与技术学院 牛顿 对可见光谱首次科学研究 “spectre”（幽灵） “spectrum” 物质 入射光入射光 反射光反射光 散射散射 透射透射 散射现象 存在于任 何分布的 不均匀性 体系。 为什么晴朗的天空呈现蓝色？为什么晴朗的天空呈现蓝色？ 朝霞和晚霞呢？朝霞和晚霞呢？ 400nm 500nm 600nm 700nm d1 d2d3 地球 大气层 ramanraman解释了水分解释了水分 子对光线的散射子对光线的散射 使海水显出蓝色。使海水显出蓝色。 这与大气分子散这与大气分子散 射阳光而使天空射阳光而使天空 呈现蓝色的机理呈现蓝色的机理 完全一样。

2、完全一样。 i1/4 瑞利散射 一、拉曼效应 1. 弹性散射：弹性散射：在散射过程中没有发生能量变化的散射。在散射过程中没有发生能量变化的散射。 2. 非弹性散射：非弹性散射：在散射过程中发生能量变化的散射。在散射过程中发生能量变化的散射。 3. 拉曼散射：拉曼散射：对称地分布在瑞利散射光的两侧但其强度大大对称地分布在瑞利散射光的两侧但其强度大大 弱于瑞利散射（约为弱于瑞利散射（约为10-610-9）的散射）的散射 ，低于入射光频率，低于入射光频率 的散射线称为斯托克斯线，高于入射光频率的散射线称为反的散射线称为斯托克斯线，高于入射光频率的散射线称为反 斯托克斯线。斯托克斯线。 4. 4. 拉

3、曼效应的历史渊源拉曼效应的历史渊源 样 品 池 透过光不变 瑞利散射不变 拉曼散射变 增大 减小 ccl4的拉曼光谱 stocks lines anti-stockes lines rayleigh scattering /cm-1 =| 0 s |, 即散射光频率与激发光频之差。 v取决于分子振动能级的改变， 所以他是特征的。 适用于分子结构分析 与入射光波长无关 c.v raman，印度物理学家印度物理学家 1923年，德国的年，德国的smekal理论上预言了光的非弹理论上预言了光的非弹 性散射，同期，印度物理学家性散射，同期，印度物理学家raman发现苯的散发现苯的散 射光谱是不连续的；

4、射光谱是不连续的； 1926年，年，raman在论文中并没有肯定这种散射是在论文中并没有肯定这种散射是 非弹性的，以后的许多次实验最终证明了这种散射非弹性的，以后的许多次实验最终证明了这种散射 的非弹性，他将这种效应称为的非弹性，他将这种效应称为“一种新辐射一种新辐射”； 1930年，年，42岁的岁的raman获得了诺贝尔物理学奖，这是亚洲人获得的第一个诺贝获得了诺贝尔物理学奖，这是亚洲人获得的第一个诺贝 尔科学奖；尔科学奖； 1928年，raman和krishnan首先在液体苯中观察 到了这种散射效应。此后不久，俄国物理学家 lardsberg和mandelstam在石英中也发现了同样的 光

5、散射现象，他们称之为“联合散射光谱”，同时， cabanues和rocard在巴黎也证实了raman的观察结果。pringsheim撰文总结并指 出raman所发现的是一种全新的现象，并建议称之为raman效应，即在1928年， 有关raman效应的论文就发表了58篇，第二年多达175篇，这在当时是数量惊人的； 黄昆黄昆先生 1954年在英国出版与波恩合著的名著 晶格动力学理论，成为声子物理和拉 曼散射的经典理论著作。 1988建立起超晶格拉曼散射理论 2002年获国家科技奖。 印度物理学家 raman 1928年发现非弹性散射 nature的三封电报 1928年2月16日 1928年3月8日

6、 1928年3月22日 同年 pringsheim（普林斯海姆） 建议称为“拉曼效应” 1962年激光作拉曼光谱的光源 1930年诺贝尔物理学奖 w w0 w wstokes ccd-camera pm ft-raman spectrometer 435,8 nm (hg-line) spectrum taken by raman in 1929; resolution ca. 10 cm-1 sample volume: ca. 1 liter exposure time: ca. 40 hours spectrum taken with a modern raman set-up; res

7、olution ca. 0.5 cm-1 sample volume: ca. 1 ml accumulation time: ca. 1 s raman spectrum of ccl4 stokesanti-stokes isotopic (35,37cl) splitting of n1-vibration p(3)=1/6eee （4） 是分子的极化率，数量单位在是分子的极化率，数量单位在10-40cv-1m2，是二阶张量，是二阶张量， 是分子的超极化率，数量单位在是分子的超极化率，数量单位在10-50cv-2m3，是三阶张量，是三阶张量， 是分子的二级超极化率，数量单位在是分子的二级

8、超极化率，数量单位在10-61cv-3m4，是四阶张量。，是四阶张量。 二、拉曼散射的理论 1.拉曼散射的经典理论拉曼散射的经典理论 依据：以物质分子（散射体）当作为电介质，光波当作电磁场，当物依据：以物质分子（散射体）当作为电介质，光波当作电磁场，当物 质分子受电场强度为质分子受电场强度为e的电磁场作用时，会产生感应电偶极矩的电磁场作用时，会产生感应电偶极矩p p=p(1)+p(2)+p(3)+ （1） p(1)=e （2） p(2)=1/2ee （3） 不考虑超极化率和二级超极化率的影响：不考虑超极化率和二级超极化率的影响： 将（将（1）式改为）式改为 p=e （5） 假设入射光为频率假设

9、入射光为频率0 0的单色光的单色光 如果将产生感应电偶极矩的分子视为各向同性，即如果将产生感应电偶极矩的分子视为各向同性，即作为常数，感应电偶极作为常数，感应电偶极 矩将发射频率为矩将发射频率为0的电磁辐射，它的频率和入射频率相同，这就是瑞利光散射。的电磁辐射，它的频率和入射频率相同，这就是瑞利光散射。 （6） 000 2costeen 但实际上分子是非各向同性的，极化率但实际上分子是非各向同性的，极化率是一个张量，那么所加电场在是一个张量，那么所加电场在x、y、 z轴方向上产生的感应电偶极矩可以表示为：轴方向上产生的感应电偶极矩可以表示为： （7） 000 2costepn px=xxex+

10、xyey+xzez （8） py=yxex+yyey+yzez （9） pz=zxex+zyey+zzez （10） xx等九个系数称为极化率张量分量，等九个系数称为极化率张量分量，xy的意义是沿的意义是沿y轴轴 方向的单位电场强度方向的单位电场强度ey在在x轴方向所产生的极化率张量，其轴方向所产生的极化率张量，其 他八个依此类推。他八个依此类推。 如考虑实对称的极化率张量分量，则如考虑实对称的极化率张量分量，则 ： xy=yx， xz = zx，yz=zy 这六个极化率张量分量与坐标这六个极化率张量分量与坐标x、y、z可以组成一个椭球可以组成一个椭球 方程：方程： xxx2+yyy2+zzz

11、2+2xyxy+2xzxz+2yzyz=1 （11） 极化率椭球的尺度决定于上述极化率张量分量的值，如果极化率椭球的尺度决定于上述极化率张量分量的值，如果 分子在振动或转动时，六个极化率张量分量的任何一个发生分子在振动或转动时，六个极化率张量分量的任何一个发生 变化，那么产生拉曼光谱的条件就可以满足变化，那么产生拉曼光谱的条件就可以满足 组成分子的所有原子都近似的看作在平衡位置附近作同频率、同位组成分子的所有原子都近似的看作在平衡位置附近作同频率、同位 相的谐振动，分子中任何一个复杂振动都可以看作是这些简正振动的叠相的谐振动，分子中任何一个复杂振动都可以看作是这些简正振动的叠 加。加。 只考虑

12、一个简正振动只考虑一个简正振动 ， n q .)( 2 1 )( , 0 l l l qq qq q q n n nn n n （12） n n q q 00 )( （13） 简正振动：简正振动： 脚注“0” 导数在平衡位置时的取值导数在平衡位置时的取值 、 . 振动频率为振动频率为 、 . 的振动的简正坐标的振动的简正坐标 n q l q n n l n 0 极化率在平衡位置时的值极化率在平衡位置时的值 简正振动频率与简正坐标的相互关系为：简正振动频率与简正坐标的相互关系为： )2cos( 0 tqq nn n （14） 0 q 为初始位置的简正坐标，由（为初始位置的简正坐标，由（7）和（）

13、和（8）式可得：）式可得： 00000 2cos)(teeep zxzyxyxxxx n （15） 000000 0 00 0 00 0 00000000 2cos2cos)()()( 2cos)( ttqe q e q e q teeep z xz y xy x xx zxzyxyxxxx nn n n 将（将（13）、（）、（14）代入（）代入（15）式可以得到：）式可以得到： )(2cos)(2cos )()()( 2 2cos)( 0000 000000 0 00000000 tt e q e q e q q teeep z xz y xy x xx zxzyxyxxxx nn nnn

14、 nnnn n （16） 这个方程式右边的第一项包含入射光频率这个方程式右边的第一项包含入射光频率 ，它对应于瑞利散射，并确定，它对应于瑞利散射，并确定 了瑞利散射的性质。这个方程式右边的第二项除了包含入射光频率了瑞利散射的性质。这个方程式右边的第二项除了包含入射光频率 以外，以外， 还包含有还包含有 和和 的光频率，它们对于于振动拉曼频率，分别代的光频率，它们对于于振动拉曼频率，分别代 表斯托克斯线和反斯托克斯线，这一项实际上确定了拉曼散射的性质是一种表斯托克斯线和反斯托克斯线，这一项实际上确定了拉曼散射的性质是一种 非弹性散射。非弹性散射。 n nn 0n nn 0 0 n 利用三角公式化

15、简可得：利用三角公式化简可得： 分子在静电场e中，极化感应偶极距p p e为极化率 =0+(d/dq)0q q=r-re为双原子的振动坐标 re平衡位置时双原子分子核间距 下标0表示平衡位置 4 e 1 e 2 e 3 e 0 nh )( nm hnn )( nm hnn nm hn 拉曼和瑞利散射的能级图拉曼和瑞利散射的能级图 斯托克斯线斯托克斯线反斯托克斯线反斯托克斯线瑞利散射线瑞利散射线 2. 拉曼散射的量子理论拉曼散射的量子理论 频率为 的入射单色光是具有能量 的光子，光子与物 质的分子碰撞产生弹性散射和非弹性散射。在非弹性散射过 程中，光子与物质之间有能量交换，光子的频率发生改变。

16、放出或者吸收的能量是分子的两定态之间的能量差，引入虚 能级用来表示高于初始态对应于入射光量子能级的能级，以 和 为分子的初始态和终态的能量， 和 分别为入 射光和散射光的频率。光与物质作用时，会产生三种情况： 0 n 0 nh n e m e 0 n 1 n )( 01mn eehhnn 0 mn ee 10 nnhh 对于瑞利散射线： 01 nn 对于斯托克斯线： nmmn heen nm nnn 1 对于反斯托克斯线： nmmn heen nm nnn 1 1 e 2 e 3 e 4 e 0 nh )( nm hnn )( nm hnn nm hn 斯托克斯线反斯托克斯线瑞利散射线 拉曼和

17、瑞利散射的能级图拉曼和瑞利散射的能级图 与其它光谱的原理相同，拉曼散射的强度正比于初始态中的分 子数。对于斯托克斯线来说，初始态 为振动态基态，而对于 反斯托克斯线来说，它的初始态 为一振动激发态。基态分子 总是占绝大多数，所以斯托克斯线强度远远高于反斯托克斯线 强度。 1 e 2 e )/exp( )( )( / 4 0 4 0 kthii 斯托克斯反斯托克斯 处于基态的分子总是占绝大多数，所以斯托克斯线强度远 远高于反斯托克斯线强度。斯托克斯线与反斯托克斯线的 强度比可用这样一个式子表示： (17) 三、转动拉曼光谱 纯转动拉曼光谱的特点： 可以提供分子核间距、键角、分子对称性以及核的统计

18、权重等重要信息。可以提供分子核间距、键角、分子对称性以及核的统计权重等重要信息。 谱线位置紧靠激发线；谱线位置紧靠激发线； 转动谱线间隔很小，很难分辨；转动谱线间隔很小，很难分辨； 四、振动转动拉曼光谱 实际观察到的拉曼谱带是在振动拉曼谱带中含有转动精细结构的光谱实际观察到的拉曼谱带是在振动拉曼谱带中含有转动精细结构的光谱 分子转动时，极化率椭球也跟着转动，产生频率为分子转动时，极化率椭球也跟着转动，产生频率为 和和 的纯转动拉曼散射，产生纯转动拉曼光谱的条件是分子在转动时，在某一的纯转动拉曼散射，产生纯转动拉曼光谱的条件是分子在转动时，在某一 固定方向上的极化率必须发生变化。固定方向上的极化

19、率必须发生变化。 r nn 0r nn 0 五、退偏比 当光与物质的分子相互作用时，偏振态常常发生当光与物质的分子相互作用时，偏振态常常发生 改变，如果入射光为自然光时，可以产生完全偏振或改变，如果入射光为自然光时，可以产生完全偏振或 部分偏振的散射光，如果入射光为平面偏振光，散射部分偏振的散射光，如果入射光为平面偏振光，散射 光也能产生偏振态的改变，这种改变就叫做散射光的光也能产生偏振态的改变，这种改变就叫做散射光的 退偏，它与散射体的对称性有密切关系退偏，它与散射体的对称性有密切关系 。 z （1 1：入射光；：入射光； 2 2：散射光；：散射光； o o：样品；：样品； p p：偏振器：

20、偏振器 ） （a）xy平面取向的偏振平面取向的偏振器器 （b）yz平面取向的偏振器平面取向的偏振器 图： 入射光为偏振光时退偏比的测量 p o 1 2 y z p o 1 2 a.入射光为平面偏振光：退偏比是偏振方向和入射光垂直的拉入射光为平面偏振光：退偏比是偏振方向和入射光垂直的拉 曼散射光光强（曼散射光光强（ ）与偏振方向和入射光平行的拉曼散射光光）与偏振方向和入射光平行的拉曼散射光光 强（强（ ）的比值。）的比值。 b.入射光为自然光：偏振方向和入射光电矢量所构成的平面入射光为自然光：偏振方向和入射光电矢量所构成的平面yz 垂直的拉曼散射光光强（垂直的拉曼散射光光强（ ）与偏振方向和）与

21、偏振方向和yz平面平行的拉曼平面平行的拉曼 散射光光强（散射光光强（ ）的比值。）的比值。 i / i / i i | i i 在入射激光的垂直与平行方向置偏振器， 分别测得散射光强，则退偏比 极化率的各向同性部分引起极化率椭球大小的变化，各极化率的各向同性部分引起极化率椭球大小的变化，各 向异性部分引起极化率椭球外形和取向的改变向异性部分引起极化率椭球外形和取向的改变 22 2 )(7)(45 )(6 r r p n 22 2 )(4)(45 )(3 r r pp 假定入射光为自然光假定入射光为自然光 ： 入射光为偏振光：入射光为偏振光： 两种极端情况：两种极端情况： 全对称振动：全对称振动

22、：p=0 其拉曼散射光为完全的偏振光其拉曼散射光为完全的偏振光 非对称振动：非对称振动：pn=6/7（自然光）（自然光） pp=3/4（偏振光），（偏振光），. 退偏比退偏比pn越接近于零，产生的拉曼光越接近完全偏振光，越接近于零，产生的拉曼光越接近完全偏振光， 分子的振动含有对称振动成分越多；退偏比分子的振动含有对称振动成分越多；退偏比pn越接近越接近6/7，pp 越接近越接近3/4，则分子的振动含有非对称振动成分越多。，则分子的振动含有非对称振动成分越多。 四氯化碳（ccl4）的拉曼偏振光谱举例： 拉曼位移（cm-1）退偏比振动方式 459 0.007 对称伸缩振动 314/218 0.7

23、5非对称的伸缩振动 同 同属分子振(转)动光谱 异：红外分子对红外光的吸收 强度由分子偶极距决定 异：拉曼分子对激光的散射 强度由分子极化率决定 红外：适用于研究不同原子的极性键振动 oh, co，cx 拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 nn, cc 互补 o=c=o 对称伸缩 o=c=o 反对称伸缩 偶极距不变无红外活性 极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性 偶极距变有红外活性 互排法则：有对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性 互允法则：无对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活性的。 结构分析：h4c4n4 拉曼c=c 1623 cm-1 强 红外c=c

24、 1621 cm-1 强 cc cncn n h 2 n h 2 3 3 拉曼光谱仪仪器简介拉曼光谱仪仪器简介 一. 色散型激光拉曼光谱仪 三. 共焦拉曼显微拉曼光谱仪 二. 傅立叶变换拉曼光谱仪 色散型拉 曼光谱仪 光源样品装置单色器 信号处 理系统 一. 色散型激光拉曼光谱仪 外光路 样品池 激 光 器 单 色 器 检 测 和 记录系统 图： 激光拉曼光谱仪示意图 1、光源、光源 1.1 1.1 激光光源的特性激光光源的特性 a 强度不高，需要长时间照射样品，对光敏性 样品不利 b 汞线较宽，单色性差，无法进行高分辨光谱 的测量 c 汞灯发散角大，不能很好聚焦，方向性差，无 法进行微量分析

25、和单晶光谱的测量 在激光光源出现之前，使用最广泛的是汞孤灯， 汞孤灯的缺点是： 激光光源的优点激光光源的优点 a 强度高，能量在空间和时间高度集中，测定时间缩 短 c 方向性好，发散角极小，光束可以聚焦到很小的面积 （10-510- 6cm2），可对极微量样品（0.05g）和单晶 进行测量 d 偏振性好，便于进行退偏振比的测量，提供物质结 构对称性和振动对称性的信息 b 单色性好，线宽窄，拉曼光谱谱峰尖锐，分辨率好， 容易进行高分辨光谱测量 1.2 常用的激光光源 he - ne he - ne 激光器激光器 ，氩离子激光器，氪离子激光器，氩离子激光器，氪离子激光器, ,某些固某些固 体激光器

26、以及染料激光器。体激光器以及染料激光器。 气体激光器气体激光器 在输出激光谱线的同时，还伴有自发辐射产生的等离子线。在输出激光谱线的同时，还伴有自发辐射产生的等离子线。 强度比激光小几个数量级，比拉曼线强强度比激光小几个数量级，比拉曼线强1 12 2个数量级，是杂散光的来个数量级，是杂散光的来 源之一，干扰拉曼光源的测量，故需要滤光单色器即前置单色器。源之一，干扰拉曼光源的测量，故需要滤光单色器即前置单色器。 he - ne he - ne 激光器激光器 输出波长为632.8nm，输出功率在100mw 以下，使用寿命1500小时 氩离子激光器氩离子激光器 有多谱线输出，功率高，稳定性好，常用的

27、谱线有多谱线输出，功率高，稳定性好，常用的谱线 488.0nm488.0nm和和514.5nm514.5nm，使用寿命，使用寿命10001000小时小时。 氪离子激光器氪离子激光器 输出最强谱线波长为输出最强谱线波长为647.1nm647.1nm。 可调染料激光器可调染料激光器，可提供波长在一定范围内连续可调的激光，避开激光，可提供波长在一定范围内连续可调的激光，避开激光 发出荧光的谱线激发样品避免荧光干扰，另外可选择合理的波长进行共发出荧光的谱线激发样品避免荧光干扰，另外可选择合理的波长进行共 振拉曼光谱测量。振拉曼光谱测量。 激光器激光器 振荡波长振荡波长/nm 输出功率输出功率/mw 氦

28、氦 氖激光器氖激光器 氦氦 镉激光器镉激光器 氩离子激光器氩离子激光器 氪离子激光器氪离子激光器 二氧化碳激光器二氧化碳激光器 xebr准分子激光器准分子激光器 xecl准分子激光器准分子激光器 xef 准分子激光器准分子激光器 632.816632.816 441.565 441.565 325.0 325.0 488.0 488.0 514.5 514.5 530.9 530.9 647.1 647.1 10600 10600 282 282 308 308 351 351 50 50 10 1300 1700 200 500 常见的气体激光器及其振荡波长和输出功率 2、样品装置、样品装置

29、 2.1 样品装置的作用： 是使激光聚焦在样品上，从而对样品进行照射及收集拉曼散射 上图为一种测液体试样的样品装置图 三种方式：三种方式：9090、180180及及0 0照射方式。照射方式。 2.2 样品的照射方式 9090照射方式照射方式可以提高拉曼散射与入射光和瑞利散射的比值可以提高拉曼散射与入射光和瑞利散射的比值 ，有利于低频区拉曼线的观测，适用于固体、液体、气体。，有利于低频区拉曼线的观测，适用于固体、液体、气体。 180180照射方式照射方式多用于具有高反射率的样品，使入射光线按原多用于具有高反射率的样品，使入射光线按原 路返回以抑制它对拉曼线的干扰。对高反射率样品，路返回以抑制它对

30、拉曼线的干扰。对高反射率样品，180180照照 射方式的散射光收集效率比较高，信噪比也比较大射方式的散射光收集效率比较高，信噪比也比较大 0照射方式照射方式是入射光的方向与收集散射光的方向相同，这样是入射光的方向与收集散射光的方向相同，这样 激发光就很容易进入单色仪，对拉曼光谱测量造成干扰。关激发光就很容易进入单色仪，对拉曼光谱测量造成干扰。关 键是抑制激发光的干扰，如采用碘蒸汽盒，对键是抑制激发光的干扰，如采用碘蒸汽盒，对514.5nm光有强光有强 烈吸收烈吸收 90照射方式（1、2透 镜；3样品；4夹缝； 5、6反射镜） 180 照射方式（1、2透 镜；3样品；4夹缝；5 、6反射镜） 0

31、 照射方式（1、2透 镜；3样品池；4夹缝 ；5、6反射镜） 样品的照射方式图示 2.3 样品池 除了三维可调的平台之外，还有可更换的各式样品 池和样 品架。常用样品池： (1)毛细管池 (2)液体池 (3)气体池 (4)旋转池，为了防止激光长期照射引起样品的局 部过热 或光分解，采用旋转技术 (5)单晶平台架 (6)压片样品架 此外，还有低温池，高温池和高压池 固体旋转样品池差分样品池液体旋转样品池 高温样品池 低温样品池 3、单色、单色器器 3.1 单色器的作用：对散射光进行分光。 3.2 单色器要求：单色器成像质量好， 分辨率高，杂散光小。 常用的双单色器有 ： littrow型 ebe

32、r-fastie型 czemy-tuyner型 一般采用光栅分光。一个光栅不够理想， 常采用双单色器。 4、检测与信号处理系统、检测与信号处理系统 4.1 单道探测： 采用光电倍增管作检测器，通过单色器 光栅扫描，不同波长的光相继进入探测器。 用光电倍增管检测所得到的是时间分布光谱 。 4.2 多道探测 单道探测是时间分布光谱，记谱速度慢。 人们研制出一系列多道检测器：像硅靶摄像管 ，二极管阵列，ccd电荷耦合器件。 得到的是 空间分布光 谱，提高了记谱速度。 二二. 傅立叶变换拉曼光谱仪傅立叶变换拉曼光谱仪 色散型拉曼光谱仪大都采用可见光作激发光源和透散光栅 分光得到拉曼光谱。 这类光谱仪存

33、在的缺点：这类光谱仪存在的缺点： （1 1）采用可见光激发，容易产生荧光。在生物大分子分析时最严重的问采用可见光激发，容易产生荧光。在生物大分子分析时最严重的问 题是往往将拉曼光谱掩盖，造成高背景。而采用时间分辨拉曼光谱题是往往将拉曼光谱掩盖，造成高背景。而采用时间分辨拉曼光谱, 紫外激发共振拉曼光谱，表面增强拉曼光谱以及一些非线性检测光紫外激发共振拉曼光谱，表面增强拉曼光谱以及一些非线性检测光 谱如谱如cars等来克服荧光干扰。等来克服荧光干扰。 （2 2）可见光能量高，样品易光解，热解。）可见光能量高，样品易光解，热解。 （3 3）使用光栅分光和狭缝，光谱分辨率受到限制，光谱波数的重现性和

34、）使用光栅分光和狭缝，光谱分辨率受到限制，光谱波数的重现性和 精度差。用标准样品校正波数，狭缝限制了光通量，信噪比不高。精度差。用标准样品校正波数，狭缝限制了光通量，信噪比不高。 （4 4）逐点扫描，测量时间较长。）逐点扫描，测量时间较长。 傅立叶变换拉曼光谱仪与色散型拉曼光谱仪完全不 同，它主要由以下几个部分组成： 激光光源，样品室，相干滤 波器， michelson干涉仪， 检测器，计算机处理数据 （进行傅立叶变换）。 傅立叶变换拉曼光谱仪组成 a.a. michelson （18521931） 傅立叶变换拉曼光谱仪的光路图 1.采用1064nm的nd:yag激光代替了通常的可见激光。用

35、以调整和校正仪器的方便。 2.采用michelson干涉仪代替通常的光栅单色器。瑞利 散射光的降低采用介质膜棱光镜（也称光学过滤器）， 它可放在样品光路和干涉仪之间。 3.探测器采用对近红外有灵敏效应的ge二极管和ingaas 探测器。傅立叶变换，获得拉曼位移即拉曼光强。 ft-raman光谱仪与常规激光拉曼光谱仪的 不同之处 （1 1）由于采用近红外激光激发，可避免荧光干扰，扩大）由于采用近红外激光激发，可避免荧光干扰，扩大ramanraman光谱的应用光谱的应用 范围，有很高的信噪比。范围，有很高的信噪比。 （2 2）用近红外光激发，能量低，可避免样品的光解和热解。）用近红外光激发，能量低

36、，可避免样品的光解和热解。 （3 3）傅立叶变换拉曼有分辨率高，波数精确和重现性好的优点。测量精度）傅立叶变换拉曼有分辨率高，波数精确和重现性好的优点。测量精度 可达到可达到10-3cm10-3cm-1 -1并且重现性好。 并且重现性好。 （4 4）ft-ramanft-raman光谱仪的测量速度快，一次扫描可完成全波段扫描范围测定。光谱仪的测量速度快，一次扫描可完成全波段扫描范围测定。 （5 5）ft-ramanft-raman光谱仪可消除瑞利谱线，瑞利线的存在将使弱拉曼谱线变的光谱仪可消除瑞利谱线，瑞利线的存在将使弱拉曼谱线变的 模糊。模糊。ramanraman光谱仪操作方便，样品的散射信

37、号只需聚焦于光谱仪操作方便，样品的散射信号只需聚焦于8mm8mm的孔，的孔， 而在可见光而在可见光ramanraman光谱仪中散射信号必需聚焦于约光谱仪中散射信号必需聚焦于约100100m m宽的狭缝。宽的狭缝。 （6 6）近红外光在光导纤维中传递性能好，可用于遥感检测。）近红外光在光导纤维中传递性能好，可用于遥感检测。 ft-ramanft-raman光谱的特点：光谱的特点： 傅立叶变换拉曼光谱的应用傅立叶变换拉曼光谱的应用 ftraman能避免荧光干扰，从而大大拓宽raman光谱的应用范围。 图2是 聚（对苯撑）对苯二甲酰亚胺的可见光raman和ftraman光谱图。聚（对苯撑 ）对苯二甲

38、酰亚胺是一种在可见光激发下能产生荧光的物质。它的可见raman光 谱（图2a）有很强的荧光背景，使其特征拉曼峰都被掩盖了，而在其ftraman 光谱（图2b）中没有荧光背景，信噪比很高。鸡腿骨组织也是一种在可见光激发 下能产生荧光的物质。同样，它的可见光raman光谱（图3a）的荧光背景非常强 烈，而其ftraman光谱（图3b）则是去荧光的。 三三. 共焦显微拉曼光谱仪共焦显微拉曼光谱仪 进入90年代，拉曼光谱仪的研制获得了重要进展。 研制出新一代激光共焦显微拉曼光谱仪。 puppels et al., nature. 1990, 347: 301-303 左图为荷兰鹿特丹 大学puppel

39、s教授实验室 自行搭建的第一台共聚 焦拉曼光谱仪 1. 1. 主要组成主要组成 激光器作为单色光源，有可见光和近红外激光器， 以及紫外激光器可供选择；能抑制瑞利散射，有高效 透过拉曼信号的全息滤光片；二维ccd探测器，能够 在可见和近红外区进行有限噪声关闭检测；计算机数 据处理系统和探头等。 2.共焦拉曼显微拉曼光谱仪基本原理 a.激光可经由物镜聚焦成单一的光点来照射样品特定深度的某一点（光 斑半径约为1m）； b.拉曼散射光经由物镜聚焦成单一的光束，完全通过ccd前的狭缝； c.其他在焦点之上及之下的非焦点所产生的背景散射在狭缝周围被阻挡 下来。 共焦拉曼显微拉曼光谱仪动画演示说明 jobi

40、n yvon hr800 raman spectroscopy (lanzhou u) detailed lay-out of a confocal hole as used in a raman microscope 4 4 应应 用用 拉曼光谱技术已在不同的工业和学术领域中得到了越来越重 要的应用，并在一些新的学科中得到了迅速的推广。 1、化学物质、化学物质 如：认定、分析、和特性测量有机物、无机物，包括 溶剂、汽油化工产品、碳物质、薄膜。 2、化学过程、化学过程 如；跟踪高分子配方和聚合过程，实时测量（包括定 量测量）混合物（包括溶剂混合物及水溶液）。 各组成 成分的含量，检查有机污染物

41、，跟踪化学反应的中间和末 端产物，预测聚合物的型态特征。 3、高分子聚合物和塑料、高分子聚合物和塑料 如；质量控制进厂和出厂产品，认定生产过程中的污 染物质，实时监测聚合反应过程，利用多变量分析l化学计 量学方法预测双折射、晶状性、结晶温度等物理特性。 4、药物：、药物： 如：认定和分析药物成分、关键添加剂、填充济、毒 品对药物的纯度和质量进行质量控制 5、 刑侦刑侦; 如：检测易燃易爆物，毒品药品，生物武器试剂，墨水及文件。如：检测易燃易爆物，毒品药品，生物武器试剂，墨水及文件。 6、生物和医学、生物和医学; 如：测量血液和血清中总蛋白质及生物溶质含量，决定新陈代谢产物的如：测量血液和血清中

42、总蛋白质及生物溶质含量，决定新陈代谢产物的 浓度，测量血液和组织的含氧量，在分子水平上对癌症（如子宫癌、肺癌等）浓度，测量血液和组织的含氧量，在分子水平上对癌症（如子宫癌、肺癌等） 和心血管疾病（如动脉硬化）进行诊断。和心血管疾病（如动脉硬化）进行诊断。 7、食品、食品; 如：测量食物油中脂肪酸的不饱和度，检测食品中的污染物如细菌，认定如：测量食物油中脂肪酸的不饱和度，检测食品中的污染物如细菌，认定 营养品和果品饮料中的添加药物。营养品和果品饮料中的添加药物。 8、珠宝、珠宝; 如：鉴定和分析真假宝石（如钻石，石英，红宝石，绿宝石等）以及如：鉴定和分析真假宝石（如钻石，石英，红宝石，绿宝石等）

43、以及 对珍珠、玉石及其他珠宝产品进行分类。对珍珠、玉石及其他珠宝产品进行分类。 9、材料、材料; 如；铁（介）电体，磁性材料，半导体，地质，考古，环境等。如；铁（介）电体，磁性材料，半导体，地质，考古，环境等。 共振拉曼光谱rrs 激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振 拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量 共振，高选择性 可调染料激光器 5 5 发发 展展 表面增强拉曼光谱sers 试样吸附在金属表面上，增103106 表面与共振联用检测限1091012 mol/l 电磁场增强机理 化学增强机理 针尖增强拉曼光谱（针尖增强拉曼光谱（ramanstm） -tip-enhanced raman

44、 spectroscopy h(n+ n) h(n- n) hn 针尖增强拉曼光谱针尖增强拉曼光谱(ters)spm+raman ag/au spm tip ters的特点的特点 高空间分辨率,可以研究纳米级不均匀性的体系 同时获得表面形貌和拉曼光谱(化学)信息 30nm + 可以判断吸附分子的取向 面内振动模面内振动模 面外振动模面外振动模 化学和物理作用分离,探讨sers机理 高灵敏度,可以研究光滑甚至单晶电极表面 可以直接验证电磁场增强机理 6 symmetry & group theory lpredict vibrational spectra ldetermine optical

45、activity lconstruct bonding based on atomic orbitals l any symmetry operation can be carried out using a 3x3 transformation matrix collectively, these matrices form a representation of the group character table l character of a square matrix a is the sum of its diagonal elements (a)=aii l matrices f

46、or symmetry elements belonging to the same class have identical character. (converse nottrue l if the matrices in a representation are all block-factored in the same way, then the representation is reducible, and may be decomposed into new representations consisting of sets of the isolated blocks. l

47、 irreducible representation（不可约表示） l the number of irreducible representations of a group is equalto the number of classes. vibrational spectroscopy l group theory is instrumental in predicting the vibrational spectra of molecules, or conversely from spectra to molecular geometry. l a nonlinear molecule with n atoms has 3n-6 vibrational modes (3n-5 if linear): normal modes of vibration l事实上，不需要任何关于正则振动方式及