惰性阳极基体材料NiFe2O4尖晶石的研制

1、惰性阳极基体材料NiFe2O4尖晶石的研制罗丽芬1 杨振海1 茹红强2（1中国铝业郑州研究院 河南 郑州 ；2东北大学材料与冶金学院 辽宁 沈阳 ）摘要：本文用Ni2O3 和Fe2O3为原料制备了惰性阳极基体材料NiFe2O4尖晶石，详细介绍了整个制备过程，通过真密度、开口孔隙率以及NiFe2O4尖晶石的含量等重要指标进行研究比较，最终得出了制备NiFe2O4尖晶石最佳工艺条件，并用最佳配比重新制取试样进行热腐蚀实验。关键词： NiFe2O4尖晶石 惰性阳极 真密度 开口孔隙度1导论 1886年Hall和 Herout分别申请了电解氧化铝冰晶石熔体生产金属铝的专利，从而奠定了被称为Hall-H

2、erout炼铝法基础。Al2O3（S）+3/2C（s）=2Al+3/2CO2 （1）如果按电流效率100%（即阳极气体全部为CO2）计算，并假设阳极含碳量为100%，理论上每吨铝耗碳333kg，而实际碳耗远远大于此，占原铝生产成本的5-20%【1】。当使用惰性阳极时，阳极材料不参与反应，阳极气体为O2，电解反应为：Al2O3（S）=2Al（l）+3/2O2（g） （2）惰性阳极材料的应用有两大优势【2】，一为经济方面，二为环保方面。在经济方面，取代了碳素阳极而节省大量优质碳素材料，节省更换电极的劳动力成本，可降低电极的极距特别是如果同时使用惰性阳极和惰性阴极，可大大减少电解铝生产的能耗。同时，

3、氧气作为电解铝过程中阳极的副产品，其经济效益可达电解铝生产效益的3%。在环保方面，惰性阳极的使用，可以根除产生温室效应的CO2气体，以及电解铝过程中的其它有害气体，如CF4，C2F6等的排放。从而有利于电解铝生产操作的工人健康和国家环保方面的要求。因此，将惰性电极材料应用于生产中去，势必会对电解铝生产技术的进步和提高其经济效益具有重大意义。一百多年来，关于惰性阳极研究工作冷热相间，每每出现能源短缺或铝市场不好等困难时，惰性阳极的研究就出现高潮，一直至今。由此可见，惰性阳极研究对于铝电解发展的重要性。1981年，KBillehang 和H.A.ye对1980年以前的工作进行了总结【3】，他们将已

4、有的研究成果按所选材料分为四类。即：（1）耐热硬质合金阳极（Refractory Hard Anode， RHM）（2）气体燃料阳极（Gasous Fuel Anode）（3）金属阳极（Metal Anodes）（4）氧化物阳极（Oxide Anodes）2 NiFe2O4尖晶石的制备本文的工作是以Ni2O3 和Fe2O3为原料，制取惰性阳极用的NiFe2O4尖晶石。通过正交实验设计，得出Ni2O3 和Fe2O3的配比，试样的烧结温度和烧结时间对形成NiFe2O4尖晶石的含量、密度和开口孔隙度的影响情况，从而找出最佳合成NiFe2O4尖晶石的方案。在实验之前，查阅了一些相关资料【4，5，6】后

5、，定出下面的三因素三水平表。表1 因素水平表因素水平配比（摩尔比）Ni2O3 ：Fe2O3温度（0C）时间（小时）12：11250321.5：11300631：1135092.1 混料按照三个配比，将各原料在天平上称量后配成编号为1，2，3的三种料。用高能球磨机混料，因为转速较高且原料粉较细，因此采用湿混，液体介质为水，其作用是产生能降低物料强度的吸附效应，湿混还可以使组元更均匀地分布。球磨两小时后取出糊状料置于盘内，于烘箱内烘干。2.2 研磨与压制由于混合料由糊状烘干而成，故结成块状，先在研钵里研磨成细粉后加入聚乙烯醇作为粘结剂，再次研磨，使混合料和聚乙烯醇混合均匀。研磨好的混合料过30目筛

6、子、造粒，用天平称量15克混合料，在60吨万能液压机上压成直径为30mm的圆形试样，压制压力为200MPa，每种配比压9个样，每小组为3个样，将压制好的试样放入烘箱内烘干。2.3烧制决定烧结试样的密度、合成好坏的因素主要是配比、烧结温度、烧结时间和烧结时的压力。我们拟采用冷压成形-常压烧结法，则密度只取决于配比、烧结温度和烧结时间，其中烧结温度更重要。根据陶瓷的烧结原理，氧化物的烧结温度应稍高于其泰曼温度。而氧化物的泰曼温度约为其熔点的0.50.8倍【7】。故Ni2O3 和Fe2O3的烧结温度选在1300附近。综上所述，制备NiFe2O4尖晶石工艺流程如下图1所示：Fe2O3粉 水 Ni2O3

7、粉高能球磨机球磨混料 烘干 研磨 加粘合剂混匀 筛分 压制成型 烘干 烧结 图1制备NiFe2O4尖晶石的工艺流程图3 实验结果3.1 根据X-射线衍射图分析尖晶石含量的结果分析把试样在60万吨万能液压机上压碎，将碎块在研钵中研细，过300目筛子，取1.5克细粉进行X-光衍射实验，测试采用铜靶，衍射角是580o。表2 NiFe2O4尖晶石含量综合比较试验号A配比（mol）Ni2O3：Fe2O3B温度（）C时间（h）结果尖晶石含量(%)12:112503Y1=41.48622:113006Y2=44.35432:113509Y3=44.26141.5:112506Y4=44.56151.5:11

8、3009Y5=51.58861.5:113503Y6=49.33071:112509Y7=60.46381:113003Y8=64.06691:113506Y9=63.662I130.101146.51154.864II145.479160.008152.577III188.191157.253156.312K143.36748.830751.621K248.493053.33650.859K362.730052.41852.104R19.6934.5051.245R为极差，R=k max k min极差的大小标志着该因素在所考察的几个因素中的主次位置。因此，可用极差的大小来分析各因素对结果影

9、响的主次。由表2可知:因为RARBRC，所以Ni2O3 与Fe2O3 的配比对烧结合成试样的NiFe2O4尖晶石含量影响最大。即在A、B、C三个因素中影响NiFe2O4尖晶石含量的最主要因素是A即Ni2O3 与Fe2O3 的配比，其次是B烧结温度，最后是C保温时间。主要因素是潜力最大的因素，今后想进一步提高NiFe2O4尖晶石含量，首先应从主要因素A即Ni2O3 与Fe2O3 的配比上着手。以k1、k2、k3为纵坐标，作直观分析图，如图2所示：图2 NiFe2O4尖晶石含量的三因素直观图由图2可知：从NiFe2O4尖晶石含量看，Ni2O3与Fe2O3的配比越小，NiFe2O4尖晶石含量越大，所

10、以1:1为最佳；烧结温度在1300时最好；烧结时间9小时最佳。这是因为：2Ni2O3=4NiO+O224121摩尔Ni2O3生成2摩尔NiO，而按NiFe2O4分子式理论分析，1摩尔NiO与1摩尔Fe2O3恰好生成1摩尔NiFe2O4，所以理论上Ni2O3 与Fe2O3的配比应为0.5：1，故1：1的配比较接近，是三个配比里最好的，生成的NiFe2O4尖晶石含量最大。温度高促进固相反应的进行，但温度过高，则出现过烧现象，从图上看烧结温度为1300时最好，在1350时，可能发生了过烧现象。保温时间越长，固相反应进行越彻底，所以9小时的试样NiFe2O4尖晶石含量最大。从NiFe2O4尖晶石含量看

11、，得到较好的工艺条件为A3B2C3，即Ni2O3 与Fe2O3的配比为1：1，温度为1300，保温时间为9小时。3.1 烧结合成NiFe2O4各试样的体积密度测定及结果分析采用阿基米德排水法测定材料的体积密度和开口孔隙度，根据下列公式计算试样的体积密度D和孔隙度U：D=W空/（W湿W水） （3）U=（W湿W空）/（W湿W水）100% （4）其中： D 试样的体积密度，g/cm3 W水试样在水中抽真空后浸入水中的重量，g W空试样在空气中的重量，gW湿试样在水中抽真空后擦干的重量，gY 试样的孔隙度，%对密度进行计算，结果如表3所示：表3 密度综合分析表试验号A配比（mol）Ni2O3：Fe2O

12、3B温度（）C时间（h）结果平均密度D（g/cm3）12:1125034.416722:1130064.644732:1135094.569741.5:1125064.880051.5:1130095.054061.5:1135034.710771:1125094.837081:1130034.954791:1135064.9180I13.631114.133714.0821II14.644714.653414.4427III14.709714.198414.4607K14.54374.71124.6940K24.88174.88454.8142K34.90324.73284.8202R0.3

13、5950.17330.1262由表3可知：RARBRC，所以配比对烧结合成试样的密度影响最大。即在A、B、C三个因素中影响密度的最主要因素是A即Ni2O3 与Fe2O3的配比，其次是B烧结温度，最后是C烧结时间。主要因素是潜力最大的因素，今后想进一步提高，首先应从主要因素A上着手，以k1、k2、k3为纵坐标，作直观分析图，如图3所示：图3 三因素对密度影响的直观图由图3知： Ni2O3 与Fe2O3 的配比越小密度越大，以1：1为佳；烧结温度在1300时密度最大；烧结时间越长越好，以9小时最好。这是因为：此时形成的NiFe2O4尖晶石含量最大，而且摩尔比为1：1时，Ni2O3含量比其它两个配比

14、小，所以放出的氧气少。保温时间越长，气孔排除得越好，因此试样密度大。通过计算进行综合比较，从密度方面来看，得到较好的工艺条件为A3B2C3，即Ni2O3 与Fe2O3的配比为1：1，温度为1300，保温时间为9小时。3.2 烧结合成NiFe2O4各试样的开口孔隙度测定及结果分析表4 开口孔隙度的综合比较 试验号A配比（mol）Ni2O3：Fe2O3B温度（）C时间（h）结果孔隙度(%)12:11250323.722:11300618.932:11350919.441.5:11250610.951.5:1130094.461.5:11350316.371:1125098.381:1130032.

15、391:1135067.8I6236.442.3II31.625.637.6III18.443.532.1K120.6712.13314.1K210.5338.53312.53K36.13314.510.7R14.5375.9673.4由表4可知:RARBRC，所以Ni2O3 与Fe2O3的摩尔比是影响孔隙度的最重要因素。以k1、k2、k3为纵坐标，作直观分析图，如图4所示：图4 三因素对孔隙度影响的直观图由图4可知： Ni2O3 与Fe2O3的配比越小越好，以1:1为佳，烧结温度在1300时，孔隙度最小，保温时间越长越好，以9小时最佳。这是因为：在固相开始反应之前，先发生下面的反应：2Ni2

16、O34NiO+O2 （5）因为有O2生成，所以Ni2O3含量越少，放出O2的量越少，试样密度越好，开口孔隙度小；烧结温度在1300时，生成最多的NiFe2O4尖晶石，所以开口孔隙度小；保温时间越长，气孔排除得越彻底。从开口孔隙度指标分析，最佳合成方案是：Ni2O3 与Fe2O3的配比为1：1，温度为1300，保温时间为9小时。3.4 NiFe2O4尖晶石最佳制备工艺 综合上面的实验研究结果，从所研制的NiFe2O4尖晶石的密度、开口孔隙度以及含量等方面考虑，Ni2O3 与Fe2O3的配比是所制取的NiFe2O4尖晶石的各项性能指标的最主要因素。通过上述研究可以得出制备NiFe2O4尖晶石的最佳

17、工艺条件为Ni2O3 与Fe2O3的配比1：1，烧结温度1300，保温时间9小时。4 模拟腐蚀实验结果及分析采用最佳方案重新制取新试样，进行电解环境的模拟腐蚀试验。电解质的分子比为2.6， CaF2 含量为5%， Al2O3含量为 5%。将烧结好的试样放在高纯石墨坩埚内，装入120g电解质，加盖置于硅碳棒电阻炉内，980电解质熔化后，将试样恒温6小时后取出，用30%的AlCl3溶液在65下熔浸直至表面所粘附的电解质基本干净，刷洗表面，用蒸馏水煮沸洗涤，进一步消除表面电解质残渣。烘干试样，测量试样重量，用公式6进行计算：C= (W0- W1)/ （W0t）100% （6）其中： C -单位时间的

18、腐蚀速率 /每小时W0 -原重 gW1 -腐蚀后重量 gW - 重量差 gt -腐蚀时间 小时计算结果如下表5所示表5 NiFe2O4尖晶石试样的腐蚀速率试样号原重 g腐蚀后重量 gW= W0- W1 g腐蚀速率C(%)/h平均C(%)/h114.17213.2870.8851.04214.1513.290.861.011.047314.18613.2560.931.09由表5可以看出：NiFe2O4尖晶石试样在980熔融冰晶石中的耐腐蚀性能不是很理想，可能与我们所制取的试样较小，直径只有30mm，高度只有5mm，如果想制作电解用惰性阳极，试样比较大，其在冰晶石中的腐蚀性能一定比此小试样的大，而且可以在做成惰性阳极时通过添加其它氧化物等途径来提