第9章红外光谱法课件-1讲解

1、第九红外光谱Infrared Spectrometry(IR又称红外分光光度法，是基于分子对红光的吸收而建立起来的吸收光谱方法1红外光谱法的特点1.红外光谱的产生：?与紫外可见吸收光谱不同，产生红外光谱的红外光的波长要长得多，因此光子能量低物质分子吸收红外光后，只能引起振动和转动能级跃迁，不会引起电子能级跃迁所以红外光谱一般称为振动转动光谱2 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构近红外中红外远红外区3 2. 研究对象：?紫外可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化合?物，特别是具有共扼体系的有机化合物。红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化?的

2、有机化合物因此除了单原子分子和同核分等之外，几乎所有的有机H和OHeNe子，如、22化合物在红外光区均有吸收43.应红外吸收谱带的波数位置、波峰的数目其强度，反映了分子结构上的特点，可以用鉴定未知物分子结组成或确定化学；而吸收谱带的吸强与分组或其学基团含有关，可用作进行定量分析和度鉴定5 4. 分析样品?红外光谱分析对气体、液体、固体样品都可测定，具有用量少、分析速度快、不破坏试样等特点，使红外光谱法成为现代分析化学和结构化学的不可缺少的工具但对于复杂化合物的结构测定，还需配合紫外光谱、质谱、核磁共振波谱等其他方法，才能得到满意的结果6 内9-1基本原红外光谱与分子结构的关9-2红外光谱9-3

3、样品处理技9-4应9-579-1基本原理一、产生红光谱的条件?二、分子的振动类型?三、双原子分子振动的机械模型?四、峰位、峰数与峰强?五、振动耦合?六、吸收谱带的强度?8 一、产生红光谱的条1辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃能量相辐射与物质之间有耦合作用为满足这个条件的变化偶极分子振动必须伴红外引起的跃迁是由偶极矩诱导的，即能转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变相互作用而发和交变的电磁这里是红外91.红外活性并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极?矩变化(0)的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的=o的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性分子中的

4、基团在振动和转动过程中伴随净的偶极矩变化时有红外活性除少数同核双原子分子如O，N，Cl等无222红外吸收外，大多数分子都有红外活性10 补充：偶极是衡量分子极性大小的物理量的在物理学中，把大小相等符号相反彼此相距个电荷组成的体系称之为偶极子，其电量与距离之），就是偶极距（偶极距值越大，键的极性也越大。分子极性的大小可用偶极距来度量，它分子中各共价偶极距的量和。双原子分子中键的偶极距即是分子的偶极距但多原子分子的极性则不然，它不仅决定于键的性，而且还决定于各键在空间分布的方向11、红外光谱图的坐标表示 红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（?m ）1/和波数-1cm单位：可以用峰数，峰位，

5、峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；12 、红外光谱区的划分红外波段的划-), c能级跃迁类波波,m)波13,302.54,0000.7化学键振动的倍近红和组合4,00400252.化学键振动的基中红401021000骨架振动、转远红400252.4,00常用区13二、分子的振动类型简正振1伸缩振对不对、弯曲振面内弯曲面内摇摆面内剪式面外弯曲面外摇摆面外扭曲14 伸缩振亚甲基：变形振动亚甲基15例：甲基的振动形式伸缩振动甲基：对称不对称(CH) (CH)3ass3-1 -12870 2960变形振动甲基-1-1)1460(CH)1380(

6、CH对称不对称33sas16 三、双原子分子振动的机械模型谐振子振动双原子分子的简谐振动及其频化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 V：振动频率HZ分子的振动能级（量子化）：?）h（E=V+1/2振：键力常数K：化学键的振动频率；V ：?振动量子数。：折合质量发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。17四峰位、峰数与峰强K越大，原子折合质量越化学键的力常数（1）峰位小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。每种简正振动都有其特定

7、的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数.这是由如下原因引起的：没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；相同频率的振动吸收重叠，即简并；仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；有些吸收带落在仪器检测范围之外。18 （3）峰强瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强C分例（有一种振动无红活性）基频由基态跃迁到第一激发态，产生一个强吸收峰（5）倍频峰由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰19五、振动耦合在多原子（二个以上）分子中，还会产生振动的耦合，?如果振动基团具有

8、近乎相等的能量，并且在分子中处于相连的部位，它们之间就有可能发生相互作用，产生混合的振动频率，称为振动耦合（vibrationalcoupling）?两个伸缩振动有一共同原子时，振动耦合强（XA和XB）BXAX两个弯曲振动有一共同化学键时才能产生振动耦合?ABY?伸缩振动和弯曲振动产生耦合的条件是，弯曲振动的一个化学键同时也产生伸缩振动?两个振动能量相近时振动耦合最强?两个或两个以上化学键隔开的振动之间振动耦合很弱或无20 六、吸收谱带的强度红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而极矩与分子结构的对称性有振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强也就越弱极性较强的基团（C=C

9、-等）振动，吸收强度较大极性较弱的基团（C=C-N=等）振动，吸收较弱红外光谱的吸收强度一般定性地用很强v）、强）、中）、）和很弱v）等表示。按摩尔吸光系的大小划分吸收峰的强弱级，具体如下100 非常强峰v20100 强峰1020 中强峰110 弱峰219-红外光谱与分子结构的关系一、官能团与特征吸收频率二、影响基团频率的因素22 一、官能团与特征吸收频率（一）基团频率-4000 c中红外光谱区可分1800c-130180-两个区域130c-600 c-4000 c最有分析价值的基团频之间，这1300 c。区内的峰是由伸缩区域称为基团频率区、官能团区或特征动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常

10、用于鉴定官能团-1800 c区域内，除单键的伸1300 c600 c振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异构有关指并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作化合物存在某种基团的旁23（二）官能团与特征吸收频率-1X-H伸缩振动区4000-2500cm-1三键伸缩振动区2500-2000cm-1双键伸缩振动区2000-1500cm-1C-H弯曲振动区1500-1300cm-1单键伸缩振动区1300-910cm苯环取代910cm-1以下24 -1X-H伸缩振动（X=O、N、1)

11、 4000-2500cmC-cm-25O伸缩振动O-H基伸缩振动出现在3650-3200 cm-1范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4），浓度0.01mol.dm时，在3650-3580 -3cm处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，-1易于识别。当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400-3200 cm出现一个宽而强的吸收峰。-1缔合OHOH游离3300 (强，宽)3600 (中附近，中等强度的尖峰3600 cm-1醇、酚：附近，峰形宽而钝2500 cm-1

12、?羧酸：2700附近H?O : 3300 cm-1226 NH伸缩振-3500-3100cN-伸缩振动（胺和酰胺）也出现因此，可能会O-伸缩振动有干NN340（中无吸收（中330（中32027C-的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两?-1以下，约3000-2800 伸缩振动出现在3000 cm饱和的C-H-1，取代基对它们影响很小cm。CH伸缩振动（饱和C）-CH3 ：2960 cm和2876 cm附近；-1-1RCH：2930 cm和2850 cm附近；-1-1)(CH2850222sRCH：2890 cm附近，但强度很弱。-13)(CH28703s)(CH29252as)2960(CH3as2

13、8 CH伸缩振动（不饱和C）不饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以上，以此来别化合物中是否含有不饱和C-键苯环C-键伸缩振动出现3030cm-附近，它的特是强度比饱和C-键稍弱，但谱带比较尖锐不饱和的双=C-的吸收出现3010-3040 cm-范内，末= CH的吸收出现3085 cm-附近303（弱308（中29-三键和垒积双键伸缩振2) 2500-2000cm主要包括-C?C、-C?N等叁键的伸缩振动，以及-C=C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。对于炔烃类化合物，可以分成R-C?CH和R?-C ?C-R两种类型。-1附近；的伸缩振动出现在2100-2140 cmR-

14、C?CH-1附近；2190-2260 cm?C-R出现在-CR?-1附近。2240-2260 cmN基的伸缩振动在非共轭的情况下出现?-C-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时，该峰位移到2220-2230 cmR-C ?C-R分子是对称，则为非红外活性。炔CCOCO(反对称体)NC2350(中)中2140()2240(中30 -1双键伸缩振动3) 2000-1500cm该区域重要包括三种伸缩振动C=伸缩振动出现19001650 c，是红外光谱中特征的且往往是最-的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰烯C=伸缩振动出现1680162

15、0c，一般很弱单核芳烃C=伸-振动出现1600 c1500 c附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，-于确认有无芳核的存苯的衍生物的泛频谱带，出现20001650 c范围，C-面外C=面-变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收面貌在表征芳核取代类上有一定的作用C=双芳羰160（中150（中164（强（强17431-弯曲振4) 1500-1300cmCHCH2314601460（中）（中）1380CHCHC33CCHCH33CH3-1处的吸收1375 cm分叉，不等高137532 -1单键伸缩振动区5) 1300-910c-，强13001050 c醇、醚、羧酸、，酚12501100 cm-

16、，11001050 c醇-，反对12501100 c酯-，对11601050 c-700500 cB-14001000 c-610485 c-800600 cC33-以取代6) 910c弯曲 单取代：770-730，710-690；1,2取代：7701,4；810-750，710-690取代：830-810取代：1,31,3,5取代：1,2,4810；850-900，取代：910-84034 二、影响基团频率的因基团频率主要是由基团中原于的质量及原子间化学键力常数决定然而分子的内部结构和外环境的改变对它都有影响，同样的基团在不同分子和不同的外界环境中，基团频率可能会有个较大的范围因此了解影响基

17、团频率的因素对解析红外光谱和推断分子结构是十分有用的影响基团频率位移的因素大致可分内部因外部因35、影响基团频率位移内部因素(1)电子效应包括诱导效应、共扼效应和中介效?应它们都是由于化学键的电子分布不均匀而引起的(i)诱导效应(I效应)由于取代基具有不同的电负性，通?过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基因的特征频率发生位移(ii)中介效应(M效应)当含有孤对电子的原子(O、N、S?等)与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共扼作用，称为中介效应(iii)共轨效应(C效应)共扼效应使共扼体系具有共面?性，且使其电子云密度平均化, 造成双键略有伸长、单键略有缩短，因

18、此，双键的吸收频率向低波数方向位移36 吸电子基团使频率增加给电子基团使频率减小1785 1815 cm-11735 1715 cm-1X=C 1812 cm-11720 1710 cm-1X=RB 1869 cm-1 1760 cm-1X=OX=OR1740 1720 cm-37共轭效应O-11715 cmRRCO-11670 cmCRCRCOO-11675 cmRCCRO-11690 cmRC38 氢键的影响(2)伸缩振动频氢键的形成便电子云密度平均化，从而最明显的是羧酸的情况，羰基和羟基之间率降羰基的频率降易形成氢键，1760cC=频率出游离羧酸-左右，而在液-，因为此时羧酸形1700c

19、或固态时C=频率都二聚体形式共费(Fermi(3当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生或很强的吸收峰或发生裂互作用而产这种倍与基频之间的振动耦合，称为费米共合39振动耦(4)当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子?时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发动相互作”，从而形成了强烈的振生改变，产生一个“微扰一个向高频移动，一用其结果是使振动频率发生变化，谱带分裂振动耦合常出现在一些二羰基个向低频移动化合物中 例如羧酸酐中?吸收峰分裂成两个峰波数v两个羰基的振动耦合，使c=o-1-1对称耦(1760cm) 1820cm分别为(反对称耦合和合)40 空间效应：位阻效应、环的张力等(5) 位阻效共平面被破坏，共轭效应的影响向高波数范围动?环的张力环外双键：张力增加，波数增