第十一章 电解分析法用

1、第十一章 电解与库仑分析法 第十一章 电解与库仑分析法 电解分析法 电重量法：应用外加直流电源电解试液，电解后直接称 量电极上析出待测物的质量的分析方法。 电解分离法：将电解分析用于物质的分离。 库仑分析法：根据电解过程中消耗的电量求得待测物质的含量的分 析方法。 共同点： (1) 都在电解池中进行； (2) 不需要基准物质和标准溶液，属于绝对分析法； (3) 准确度高。 区别： (1) 测量的参量不同； (2) 电重量法用于高含量物质测定，库仑法用于微量和痕 量物质测定。 第一节 电解分析法 一、电解分析法原理一、电解分析法原理 1.电解装置 电解电池： 正极(阳极)、负极(阴极) 零类电

2、极；直流电源；电压表；电流表； 变阻器 网 状 Pt 电 极 螺 旋 状 Pt 电 极 装置上的特点： 使用大表面积零类电极；需 要搅拌试液。 2.2.电解过程中电流与电压的关系电解过程中电流与电压的关系 (电解硫酸铜溶液为例说明) 阴极反应：Cu 2+ + 2e Cu? 阳极反应：2H2O O2 ? + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu 2+ + 2H 2O = 2Cu + O2 + 4H + 网 状 Pt 电 极 螺 旋 状 Pt 电 极 电解液：0.5 mol L-1 H2SO4 0.1 mol L-1 CuSO4 3. 3. 分解电压分解电压 (电解硫酸铜溶液为例说明) 电池电动势为

3、：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出? )V(22. 1 O H HO lg 4 059. 0 229. 1)O/HO( )V(307. 0Cu lg 2 059. 0 337. 0)Cu/Cu( 2 2 4 2 22 22 ? ? ? ? E E 分解电压：图中D点对应的电压值。 反电动势：原电池电动势，与外加电压方向 相反（E）。 网 状 Pt 电 极 螺 旋 状 Pt 电 极 理论分解电压：图上D点的电压(Ud)， Ud= -E 实际分解电压：图中D点对应的电压值。可见，实 际分解电压(D点)，其值大于理论分解电压（D点）。

4、 为何？ 4. 实际分解电压大于理论分解电压的原因 E外 = （E阳 + 阳）- （E阴 + 阴） + iR 上式称为电解方程式 实际分解电压大于理论分解电压的原因是 超电位（）、电解回路的电压降（iR） 的存在。则外加电压应为： 5. 电解方程式的应用 利用电解方程式可对某物质的实际分解电压进行估算 实际分解电压大于理论分解电压的原因是由于超电位 的存在，但超电位是如何产生的呢？ 产生超电位的原因：电极的极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电 位偏离其平衡电位的现象。 电极极化包括浓差极化和电化学极化。我们复习一下。 浓差极化浓差极化 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位

5、增大，负极 电位减小。 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积。因此，电解分析 法通常用大表面积电极。 b.搅拌，有利于扩散。因此，电解分析通常需 要搅拌。 E阴=E0+ 0.059 V 2 lg Cu 2+ e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+

6、Cu2+ 平衡（电 流极小或 零） 浓差极化（ 电流较大） 浓差极化使阴极电位变得更负。 阴极反应：Cu 2+ + 2e Cu? ? )V(22. 1 O H HOlg 4 059. 0 229. 1)O/HO( )V(307. 0Cu lg 2 059. 0 337. 0)Cu/Cu( 2 2 4 2 22 22 ? ? ? ? E E 电化学极化电化学极化 电荷迁越相界面放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电 荷。结果使阳极电位变得更正。当电极反应的析出物为金属 时，电化学极化的过电位很小；当析出物为气体（尤其是H2 和O2)时，电化学极化的过电位很大。本例中

7、阳=0.72 V 阳极反应：2H2O O2 ? + 4H + +4e O2 + + + + + )V(22. 1 O H HOlg 4 059. 0 229. 1)O/HO( )V(307. 0Cu lg 2 059. 0 337. 0)Cu/Cu( 2 2 4 2 22 22 ? ? ? ? E E 在采用网状大面积阴极，并充 分搅拌时，阴=0，因此， E外 = （E阳 + 阳）- （E阴 + 阴） + iR=（1.22 + 0.72) (0.31 - 0) + 0.05 =1.68 V （实际分解电压） 析出电位 6. 析出电位 ? 析出电位是指某物质在阴极上还原析出所需的最正的阴极 电位

8、，或在阳极氧化析出时所需的最负阳极电位。 ? 对于可逆电极反应，某物质的析出电位就等于电极的平衡 电位。 ? 电解时，物质在阴极、阳极上析出的先后顺序： 阴极上，析出电位越高的组分，优先还原； 阳极上，析出电位越低的组分，优先氧化。 电解方程式电解方程式 E外 = （E阳 + 阳）- （E阴 + 阴） + iR 二、电解分析方法和应用二、电解分析方法和应用 电重量分析法 :利用电解将被测 组分从一定体积溶液中完全（浓度低 于10-6 mol/L)沉积在阴极上，通过称 量阴极增重的方法来确定溶液中待测 离子的浓度。 1.恒电流电重量分析法 装置： 蓄电池、可变电阻、电压表、 电流表、网状Pt电极

9、（阴极）、螺旋 状Pt电极（阳极）。 操作： 保持电流在0.5-5A之间恒定，电压变 化。 网 状 Pt 电 极 螺 旋 状 Pt 电 极 阴极电位随时间变化曲线阴极电位随时间变化曲线 E外 = （E阳 + 阳）- （E阴 + 阴） + iR E阴=E0+ 0.059 V 2 lg Cu 2+ 这就是控制电流电解的原理。 网 状 Pt 电 极 螺 旋 状 Pt 电 极 特点及应用范围特点及应用范围 优点：分析速度快 缺点：选择性差 应用：只能用于溶液中 只有一种可还原的金属 离子的定量分析；本法 可用于分离金属活动顺 序氢两侧的金属元素。 2. 2. 控制阴极电位电重量分析法控制阴极电位电重量

10、分析法 (1)装置：装置：三电极系统 调节外电压，阴极电位控制在一定范围内。选择性好。 控制阴极电位系统 电解装置 A1 A2 (2)阴极电位的选择阴极电位的选择 溶液中存在两 种以上可析出 金属离子时， 进行电解就应 该考虑干扰和 分离问题。如 果两种金属离 子的析出电位 相差较大，可 用控制阴极电 位电解法使两 种金属分离。 两种金属离子的析出电位相差多少时，可用控制电 位电解法进行分离和分别测定？ a. 一般认为，A离子浓度降低 105倍时，即认为A物质析出完全 。此时阴极电位不应该达到B物 质的析出电位(图)； b. 被分离两金属离子均为一价, 析出电位差0.3 V c. 被分离两金属

11、离子均为二价, 析出电位差0.15 V d. 被分离两金属离子均为三价, 析出电位差0.10 V E阴=E0+ 0.059 V n lg a A 对于一价离子,浓度降 低10倍,阴极电位降低 0.059 V。 (3)电流时间曲线 电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？ 电流-时间曲线: Kt t Kt t t V DA t cc iieii ? ? ? ? ? 10 10 0 00 浓度与时间关系为： ? A：电极面积；D：扩散系数； V：溶液体积；?：扩散层厚度 当电解电流降低到恒定的 背景电流值时，就意味着 某待测物质已经完全从溶 液中析出。 电解完成99.9%所需的时间为: t99.

12、9% = 7.0V?/DA 电解完成的时间与起始浓度无 关。与溶液体积V成正比，与 电极面积A成反比。 Kt t Kt t t V DA t cc iieii ? ? ? ? ? 10 10 0 00 浓度与时间关系为： ? 影响电解时间长短的因素 恒电位电解分析时，用 小体积试液、大表面积 电极、同时充分搅拌溶 液，可缩短电解分析时 间。 A：电极面积；D：扩散系数； V：溶液体积；?：扩散层厚度 K = DA V 第二节 库仑分析法 一、库仑分析原理与过程一、库仑分析原理与过程 库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电

13、流效率100%。 1. 法拉第电解定律 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电量Q 成正比。 principle and general process of coulometric analysis n M F Q W? 式中：M为物质的摩尔质量（ g），Q为电量（1库仑=1安培 1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应 中转移的电子数。 2. 2. 电流效率与影响电流效率的因素电流效率与影响电流效率的因素 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应，控制电压范围及电解条件消除 （2）溶液中杂质的电解反应，空白校正或予电解除杂 （3）水中溶解氧，通惰性气体除溶解氧

14、 （4）电解产物的再反应， 选合适电极、电解液；将阴 阳极隔开。 （5）电极自身参与反应，采用惰性电极 （6）共存元素的电解，预先分离干扰元素 总 样 杂溶样 样 电流效率 i i iii i ? ? ? 1.装置与过程 (2)将一定体积的试样 溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电 流降低到背景电流时，停 止。由库仑计记录的电量 计算待测物质的含量。 (1)空白液预电解,消 除电活性杂质。通N2除氧。 预电解达到背景电流,不 接通库仑计。 二、控制电位库仑分析法二、控制电位库仑分析法 库仑计库仑计 （1）氢氧库仑计 (电解水) 在25 度、101325 Pa 下，1库伦电量 产生0.

15、1741 mL 混合气体。 n M F Q W? 恒阴极电位：电流随时间变化时 ，有下式 t k i Q t k i dtidtiQ kt kt t 303. 2 10 )101 ( 303. 2 10 0 0 kt 0 0 0 ? ? ? ? ? ? ? 可忽略，则：相当大时，当 以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0； 要求电流效率100% （2）电子积分库仑计 Kt t i i ? ? ? 10 0 1.控制电位库仑分析法特点及应用控制电位库仑分析法特点及应用 看书p201 三、库仑滴定法三、库仑滴定法 1、方法和原理 由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质 直接在电极

16、上反应或在电极附近与电极反应产生的一 种能与被测物质起作用的试剂反应,当被测物质作用 完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时 器。由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可 求算出被测物质的量W（g）。此法又称为控制电流库 仑滴定法，简称为库仑滴定法。这种方法并不测量体 积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在 于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通 过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与 电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是 一种以电子作一滴定剂的容量分析。 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为： 阳极： Fe 2+ = Fe3+ + e ? 0=

17、 -0.77V 阴极：H + + e = 1/2H2 ? 0=0V 随时间的推移， Fe2+?, 为维持恒电流，外加电 压将?。当外加电压增加到一定值时，阳极电位 正移。此时，溶液中将有 O2析出： H 2O=1/2O2+2H +2e ? 0= -1.9V 即电流效率将达不到 100%！ 解决方法：于电解液中加入“第三者”：高浓度 的的Ce3+作为辅助体系。作为辅助体系。 Ce3+ = Ce4+ +e ? 0= -1.61V 可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的 Ce4+马上与 Fe 2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即 电生滴 定剂，从而保持电流效率为 100%。该法类似于 Ce4+滴定滴

18、定Fe 2+ 根据反应可知，阳极上虽发生了 Ce 3+的氧化反应， 但其所产生的Ce 4+又将Fe2+氧化为Fe3+。因此， 电解所消耗的总电量与单纯 Fe 2+完全氧化为Fe3+ 的电量是相当的。 可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电 极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大 的电流密度，以缩短滴定的时间。 2. 2. 库仑滴定的装置与过程库仑滴定的装置与过程 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴 定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用； 借助于电位法 或指示剂来指示滴 定终点。故库仑滴 定并不需要化学滴 定和其它仪器滴定 分析中的标准溶液 和体积计量。 3. 3. 指示滴定终点的方法指示滴定终点的方法 见教材见教材p203 4.库仑滴定的特点及应用 (1) 不必配制标准溶液不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程；简化了操作过程； (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；作为滴定剂； (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；产生后立即与溶液中待测物质反应； (4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达可达0.2%； (5) 方法的灵敏度