使用各种量热计的水泥系统质量控制系统

1、使用各种量热计的水泥系统质量控制系统Etsuo Sakai, Hiroshi Sato, Seiichi Hagiwara, Eiji Maruya, Masaki Daimon1. 东京工业大学工程研究生院冶金陶瓷科学系(2-12-1 Ookayama, Meguro Ward,东京152-8552 )2. 东京 Riko 有限公司 ( 3-2-16, Kitamachi, Nishitokyo-shi, 东京 202-0003)3. UBE 实业有限公司， 水泥和建筑材料公司， 技术开发中心 （1-6，Okinoyama, Ube-shi, Yamaguchi, 755-8633 ）摘要：

2、 本文提出使用各种量热计的系统质量控制系统。该系统与早期水化放热量测量仪器、水泥早期水化作用热导式量热计、 用于少量试样的多层热导式量热计和绝热量热计配合 使用。 水泥的早期水化与水泥浆的流动性有关。 随着时间的推移, 其流动性的变化与水泥与 水接触 60分钟后的早期水化有关,也与 C3A 含量有关。我们已研制出测量水泥早期水化的 新型仪器。 广泛使用热导式量热计来检查水泥的缓凝或不规则凝结。 研制出多层热导式量热 计来测量多个试样的时间间隔。仅靠混凝土绝热温升评价试验来进行日常质量控制是不够的，因为这需要大量人手。为了确定一种简便的、 只使用大约30cm3泥浆试样就能评价绝热温升的方法, 我

3、们根据试验生产出一种绝热量热计。 这种使用各种量热计进行系统控制的系 统对于使用各种副产品作为生产原料的水泥业的质量控制非常有用。关键词：量热计,质量控制,早期水化作用,多层热导式量热计,绝热量热计1. 介绍最近,废料制成的原材料已经成为水泥的组成成分。 通常使用的废料内含有的Al 2O（3 铝酸盐）比例比普通硅酸盐水泥（OPC）高。考虑到未来传统水泥的产量不会大幅增加，水泥业也面临着可持续发展的压力,我们可能必须要使用含有更多铝酸盐的水泥。铝酸三钙（C3A）在水泥内快速水化，大幅降低了水泥浆的流动性，释放出大量的水化热1。考虑到在未来水泥生产中废料用量有可能增大, 必须定量评价 C3A 含量

4、对水泥浆流动性的影响 2。 特别是还需要研制出在水泥厂进行质量控制和验收试验的简便方法。水泥生产线上应用XRD 和荧光 X 射线分析法对诸如 Rietveld 等水泥进行了分析。但是, 不能使用这些方法直接对水泥的性能做出判断。 水泥的反应率与水泥的水化热没 有直接关系。但是,可以通过量热计测得的放热量获取水泥水化性能的综合信息。本文提出了使用各种量热计的水泥质量控制系统。2. 早期水化的测量水和水泥比例为 0.40 的水泥水化在最初 60分钟内产生的热量用热导式量热计测量。 为 了能在加水后立即混合水 -水泥比例较低的水泥浆,如图1 所示,用固定式不锈钢铲形搅拌器代替了传统的塑料旋桨式搅拌器

5、,皮带传动转变成链传动。这样就可以对水-水泥比例低至0.40的泥浆进行充分搅拌。加入聚羧酸盐基超增塑剂（PC34）。使用了普通硅酸盐水泥（OPC）和Eco水泥（EC）。用Bouge方程式计算出的矿物成分如表13所示。图1热导式量热计的混合系统of auperlaatkirers / mass鷲80 5 03 2 2 严f邑Ko二匕盂二图2最初60分钟内热导式量热计测量的早期水泥水化（ ECO水泥；OPC）表1 OPC和EC的矿物成分CementGSCjAGAFOPC52323.58.89.4EC48.S1 L813,713,4图2显示了 60分钟后早期水泥水化放热量与超增塑剂用量之间的关系。6

6、0分钟后EC与水接触后的放热量比 OPC大。水泥内的 C3A含量与60分钟后水泥的放热量有关。这些 数值在估计水泥 C3A含量的时候非常有用。另外，作者曾提出水泥的早期水化受到碱和游 离CaO的影响。该数值可能还与随着时间的推移水泥浆流动性发生的变化有关4。水泥内的C3A与水发生快速反应。因此，要测量C3A含量较高的水泥的初始放热量，需要特殊的设备，其响应速度要超过传统的热导式量热计。因此，我们将温度传感器从热电微型组件改成了热电偶，对传统的热导式量热计进行了改进，如图3所示。混合系统与图1所示的相同。用这种设备测量了具有不同C3A含量的、含有或不含有诸如石灰粉（ LS）、高炉矿渣（BFS）、

7、粉煤灰（FA）等各种矿物混合物的水泥的早期水化放热率。表2显示了水泥的矿4图3原型设备40003000O C3A9% no add2000 C3A12 no addAC3A12 + LSP5000AC3A1211 + LSP9000100Q C3A12 + FA C3Al2h + BFS04Q50607080MdxjrrtuEn haitrate/J * a *h-图4水泥浆的最大放热率与表观粘度之间的关系（添加0.048%超增塑剂）物成分。最大放热率与水泥内的C3A含量有关。图4显示了含有或者不含有矿物混合物的水泥在20摄氏度时早期水化阶段的最大放热率与水泥浆表观粘度之间的关系。未添加矿物

8、混合物时，正如我们所料，C3A含量较高的水泥（C3A12% ）的最大放热率比0卩。高（C3A9% ）。 加10%质量的石灰粉后，放热率下降到对照试样以下，表观粘度也是如此。这些结果表明C3A含量高的水泥的早期水化受到石灰粉加入量的抑制，并且水化物大量减少。表2水泥内的矿物成分和 SO3含量SampleC3Sc,sC3AC4AFSOsOPC52.523J9*2&技L84HMiGA dPC47.81J23.81 L68忌236石灰粉能抑制 C3A的水化，因为它能形成含有碳酸盐离子的凝胶状水化物，这种水化物在 C3A表面形成了厚厚的一层4。同样，在本试验中，C3A含量高的水泥的早期水化可能受到石灰粉

9、衍生的碳酸盐离子的有效抑制。随着水泥浆最大放热率的下降，水泥浆的表观粘度也下降，它们是紧密关联的。C3A含量高的水泥在早期水化阶段能快速产生水化物，因此水泥表面吸收的超增塑剂能转化为水化水化热与C3AC3A反应的影物。添加了石灰粉后，这类反应遭到削弱。如果吸收的超增塑剂少，流动性就高。这些结果 表明可以通过测量早期水化热来对C3A含量高的水泥的流动性进行质量控制。含量有关：C3A含量增大，水化热也增大。但是，水化热内还包括可溶碱对 响。如前所述，水化热还与可溶碱含量和F-CaO含量有关。3. 用于少量泥浆试样的绝热量热计原型设备如图为便于评价绝热温升， 根据试验研制出用于少量泥浆试样的绝热量热

10、计。5显示。该设备薄膜试样容器内只需使用30ml试样。通过调整试样与周围空气的温度来控制绝热状态。试样越少，就越难达到精确的绝热控制。该设备包括由雪崩二极管和超灵敏直接放大器组成的温度控制电路，最大控制灵敏度达到 5X10-3 C。用4个铜康铜热电偶进行局部温度测量。绝热容器用铝制造，薄膜容器周围的绝热材料为聚氨酯。在泥浆试验之前，通过检查电焦耳热的绝热温升，对这种设备的绝热性和响应性进行了测试。 在薄膜容器内放一个锰铜线（电阻为70 Q）包裹的铝块（25mnX高30mm，然后施加1.0、1.3、1.6和2.0V的电压24小时。图6显示当电源电压变化时，铝块中心的温度随时间变 化而变化。由此证

11、明当提供焦耳热时温度上升，停止供热时温度随时间稍微下降。这个结果表明该设备的绝热性略显不足。 度下降量对观测数据进行校正:因此，根据如下的牛顿冷却方程式，通过计算单位时间的温T.gi7V(Alum) n-P Jin */cnlJiEncr hrLibillTi営 iiKilcridl (Film p迓Ipulyu起ChniK：图5用于少量试样的原型绝热量热计36阅 B 冏 犯却24Tine ihouT)图6铝块的温度变化T=试样温度，Ct=时间，h k=热损失系数，To=环境温度， 对于含有或不含有h-1C( 20C)BFS的、C3A或C4AF含量高的、7所示。如前所述,S/C=2.5的水泥的

12、水泥浆试样，使这些数据用热损失校正过。水泥的Ir -.3- -,frsImo:W如U恺聲图7水泥浆的绝热温升用原型设备测得的绝热温升曲线如图 矿物成分如表3所示。表3水泥的矿物成分SampleCi心5L,AkFiiieniiiinlid-iueJI9.61扎tllgli tiA阳二阳1蛍412.1fl.l2口A 1 i丨* 15,rH.h1 HljhC胡F总10 J更L|肄2L*fA蒔ED.4HIlu2JtJ(ctwirol; OKI随着间隙相含量的增加，C3A和C4AF含量高的水泥的绝热温升的变化是不同的。尽管C3A含量增大，直到0.6天后，试样的温升变化才与 OPC的一样（对照试样）。但是

13、，从此 以后，温升随C3A含量的变化而变化。特别是在试样内含有 15%质量的C3A时，一天内的 温升与对照试样在 3天时间内达到的温升相同，最终温升也很快。相反，当C4AF含量增大时，0.6天后随着C4AF含量的增大，试样的温升也增大，但试样之间的差异很小。由此证实当水泥的 C3A含量从9% （质量）增大到12%、或C4AF含量从9% （质量） 增大到14%时，绝热温升变化是可以忽略不计的。这些结果表明如果控制了间隙相成分就 可以控制水泥的质量。对于间隙相含量为18% （质量）的对照试样（OPC）,添加高炉矿渣可以稍微增大水泥 浆的最终绝热温升。但是，如果试样含有大量的 C3A或C4AF，添加

14、20%的高炉矿渣（质量） 时，水泥浆的温升会下降。随着间隙相含量增大，高炉矿渣对水泥的热性质和流动性都产生 有益的影响。4. 新型多通道双热导式量热计（多层热导式量热计）这种量热计的一个参考储存格能在吸热器内 使用这种量热计可以解决多通道同时测 5X1O-3K每24小时。量热计的长期基线稳图8显示的是新型多通道双热导式量热计。盛放12个量热计筒，它们都能相互独立进行操作。 量引发的各种问题。气锅内的温度漂移不超过 定性不超过8W。水泥水化的放热量与水泥的水化率无关，但测量放热量可以获得水泥水化的综合信息。在研究水泥水化机理、化学混合物反应机理时广泛使用了多点热导式量热计。热导式量热计也是进行水

15、泥和混凝土质量控制的有用的试验方法。但是，这些热导式量热计不能随意分几次设置许多试样，而新型多通道双热导式量热计则可以。W(11, w*IM15(1100507仇d一o：ucSiO2:25.8, AI2O3:1.2, CaO:72.0,0.5。试样用手图9显示的是设定为正常时间间隔的合成硅酸三钙石（MgO:1.0质量百分比；布莱因化合价 3500cm2/g）的放热量曲线。水灰比为 混合，时间间隔设为 1小时。这种量热计的测量原理与双热导式量热计的原理相同。所有的试样量热计都有各自的参考量热计。每隔几小时，在多层量热计上设置 12个试样，并准确地测出12个硅酸三钙石的 放热量曲线。表4显示的是硅

16、酸三钙石（t1 ）最大放热率时的 24小时放热量和时间，k1是最大放热表1硅酸三钙石水化的放热量Cell No123456789 IC 1112Ave. S.D.J也）17.1 J76J 78.6 173.8 I7J.3 1 砂4 170.9 371.9 1 何S ISL2 J77.J 176.8 176.3 3JTi(hr)10.2 103 103 10.410.2 10,210,2 107 104 102 iOJ 10.2 10.2 O.OSk|(J/g*hr)12.K 12.x12.7 11612.6 I2.R 12.712512.S 12.7 52.612.612.7 0.1Ave: Average S.D.: Stardard Dev