高分子物理习题答案

1、高分子物理习题答案第一章高分子链的结构3高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。答：（ 1）H. Staudinger （德国）：“论聚合 ”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。 1953 年获诺贝尔化学奖。贡献：（ 1）大分子概念：线性链结构（ 2）初探 =KM 关系（ 3）高分子多分散性（ 4）创刊 die Makromol.Chemie 1943 年（ 2）P. J. Flory（美国）， 1974 年获诺贝尔化学奖贡献：（ 1）缩聚和加聚反应机理（ 2） 高分子溶液理论（ 3）热力学和流体力学结合

2、（ 4）非晶态结构模型6何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV等。而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。高聚物的聚集

3、态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。其表征方法主要有：x-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。8什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。1， 2：头 -头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规3， 4：头 -头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规1， 4：头 -头，顺、反；头-尾，顺、反9什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说

4、明理由。答：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态（内旋转异构体）称为构象。不能用改变构象的办法提高其更规度。等规度是指高聚物中含有全同和间同异构体的总的百分数，涉及的是构型问题，要改变等规度，即要改变构型。而构型是由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布，改变构型必须通过化学键的断裂和重组。11假定聚丙烯主链上的键长为0.154纳米，键角为109.5，根据下表所列数据，求其等效自由结合链的链段长度le 及极限特征比C 。聚合物溶剂温度（）A104（ nm）聚丙烯（无规）环已烷、甲苯308351.76答：leh2h2Mh 2h 2M 0A2M 0Lmaxnl cosCl cos2MCl

5、cosCl cos22M 02(83510 4)2421.162nm20.154cos180109.52(l cos20.126nm)22h2h1/ 2h/ M1/21/ M1/ 2hf2,rh f2,r/ Mcosnl2/(n0 )1cosMCh21/ 2h21/ 2C1/ 21cosnl 2 M /( n M 0 )1cos nl 21cos1cosC1cos1cosC2 1cos1.762 1cos(180109.5 )6.271cos1cos(180109.5 )(nM?C )M 02( h2C)1/2222)1/ 2 ( Cl 2 )1 / 2C1 / 2 ( Cl 2A (h)1/

6、2(h2Cl)1/ 2(h 2)1/ 2MnM 0nlM 0nlM 0M 0CA2 M 0 /(Cl 2 )(83510 4)2426.1720.1542第二章高分子的聚集态结构2完全非晶的聚乙烯的密度a 0.85 克 /厘米 3，如果其内聚能为 8.55千焦 /摩尔重复单元，试计算它的内聚能密度。答： CEDE8.55 KJ / mol8.55KJ / mol0.2596 KJ / cm3259.6MJ / m 3VM 0/a28(g / mol )0.85( g / cm3 )4试从等规聚丙烯结晶（型）的晶胞参数（a = 6.65? ， b = 20.96? ， c = 6.50 ? ，

7、= 99 20， N = 4 ，链构象H3 1）出发，计算完全结晶 聚丙烯的比容和密度。答： H31 ：一个晶胞中含有4 条链，每条链在晶胞中有一个螺旋，每个螺旋含3 个重复单元，即每个晶胞中含 12 个重复单元，其质量m 为： m = 12M 0/NA晶胞体积 V 为： V = abcsin所以：12M 0/ N A1242 / 6.022 10230.936g / cm3abc sin6.65 20.966.50 10 24 sin 99 20v1/1/ 0.9361.068cm3 / g5用差示扫描量热法研究对聚对苯二甲酸乙二酯在232.4的等温结晶过程，由结晶放热峰原始曲线获得如下数据

8、结晶时间 t(分 )7.611.417.421.625.627.631.635.636.638.1fc(t) / f c( )(%)3.4111.534.754.972.780.091.097.398.299.3其中 fc(t) 和 fc( )分别表示t 时间的结晶度和平衡结晶度。试以Avrami 作图法求出 Avrami 指数 n，结晶速率常数 k，半结晶期t1/2 和结晶总速度。答： Avrami 方程：vtvekt nv0vf cwvav100%(221)vavcf c (t )vav(t )vavcf c ( )vav()vavcf c (t )vav(t)f c ()vav()f c

9、 (t)v(t )v( )v(t)v()1vav( )v0v( )f c ( )即： n = 3.01265 = 3logk = -4.11268所以 k = 7.71472ln 21 / nln 210 5)1 / 3t1 / 2(k)(7.714721/ t1/ 21/ 20.7890.048min 11.0Y =-4.11268+3.01265 X0.5)大穷0.0(无fc/)t-0.5(cf-1n-1.0-lgo-1.5l-2.00.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7logte ktnln1fc (t) kt nf c ( )logf c

10、 (t)ln1 log k n log t10-5f c ()20.789 min12均聚物 A 的熔点为 200，其熔融热为8368 焦耳 /摩尔重复单元，如果在结晶的AB 无规共聚物中，单体 B 不能进入晶格，试预测含单体B10.0% 摩尔分数的 AB 无规共聚物的熔点。答：无规共聚：1R1ln xA(234)TmTm0H u11Rln x A18.314(J / mol.K ) ln(1 0.1)TmTm0H u473.158368Tm450.82K177.67 C13如果在上题中的均聚物A 中分别引入10.0%体积分数的增塑剂， 假定这两种增逆剂的1 值分别为 0.200和 0.200

11、， Vu = V1，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同塑剂降低聚合物熔点的效应大小。答：11RVu2TmTm0H u? V1(1x1 1)(2 36)VuV111R ?(1x1 12 )TmTm0H u11R ?(1x1 12 )TmTm0H u1 0.1(1) 10.21 1 8.314 (0.1 0.2 0.12 ) Tm 473.15 8368Tm452.31K179.16 C(2) 10.21 1 8.314 (0.1 0.2 0.12 ) Tm 473.15 8368Tm451.50K178.35 C无规共聚：T = 200-1

12、77.67 = 22.33 oC增塑：1 = 0.2 时，T = 200-179.16 = 20.84 oCo即共聚对熔点影响较增塑大，而相互作用大的增塑剂对熔点影响稍大，但区别不是很明显。14聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点Tm0 = 280 ，熔融热 H u = 26.9 千焦 /摩尔重复单元，试预计分子量从 10,000 增大到 20,000 时，熔点将升高多少度？答：11R2TmTm0?PnH uPnM /M0M /19211R? 21921R? 384TmTm0H uMTm0H uMM10,000118.314?384Tm553.1526.9100010000Tm549.4KM20,00

13、0118.314?384Tm553.1526.9100020000Tm551.2KTm551.2 C 549.4 C1.8 C15用声波传播法测定拉伸涤纶纤维中，分子链在纤维轴方向的平均取向角为30 ，试计算其取向度。答：F1(3cos21)(239)2F1 (3cos2 301)0.625218用波长为1.54?到底片的距离为的单色X 光进行聚乙烯粉末照相，若测得5cm，求聚乙烯的等同周期。一级 衍射弧间的距离为7.05cm ，已知试样答： Bragg 公式：2dsin= nd = n /(2sin)=/(2sin)（ n = 1）tan2=l/(2R)=7.05/(25)=0.705= (

14、1/2)arctg0.705=17.59 o所以： d = 1.54/(2sin17.59) = 2.548 ?20某聚酰胺用X 射线衍射法测得等同周期为17.4? ，已知主链上键长CC 为 1.54 ? ， CN键角均为10928，试求晶胞沿链轴方向包含的C C 和 CN 键数并画出链构象图。答：设 C-C 键 x 个， C-N 键 y 个，则，为 1.47? ，(1.54x1.47 y)cos 180 109 2817.421.54 x1.47 y21.31y = 2时， x = 11.9（尼龙 13）y = 4时， x = 10（尼龙 6 或尼龙 66）y = 6时， x = 8.1（舍

15、去）21聚氧化乙烯可存在两种结晶形式，其链构象分别为H722。及 PZ试求：两种链构象的等同周期中单体单元数目；假定健长C C 和 C O分虽为 1.54 和 1.43? ，键角均为 109 28，计算该平面据齿形链的等同周期。答： H72： 1 个等同周期中含 7 个单体单元， 2 个螺旋PZ2：平面锯齿型， 1 个等同周期含 2 个单体单元。 1 个等同周期中含2 个 C-C 键和 4 个 C-O 键，则180109 28?d (2 1.54 4 1.43) cos7.18223. 高聚物的取向态、液晶态以及共混高聚物各有哪些结构特征和特性？试举例说明。答：取向态：外场作用下（拉伸、剪切,

16、磁场），高聚物分子（或链段、晶片、晶带）沿特定方向有序排列。取向态在一维或二维上一定程度上有序；取向的高分子材料呈各向异性。力学性能中，抗张强度和饶曲疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向上则降低；光学性能上发生双折射现象；取向通常还使材料玻璃化温度升高，对结晶性高聚物，密度和结晶度也会升高，提高了材料的使用温度。液晶态：液态物质（熔融，浓溶液）部分保持晶态分子有序结构，即兼具流动性和各向异性。（ 1）液晶分子可自组装形成各种有序结构（ 2）稀溶液性质，呈现棒状分子特征： =KM（ 1）（ 3）独特的流动行为聚对苯二甲酰对苯二胺/浓H2SO4 溶液的粘度-浓度曲线出现峰、谷现象

17、（ 4）相转变过程动力学符合Avrami 方程向列型n = 1, 一维近晶型n = 3, 三维（5）光学性质液晶在白光照射下发生选择性反射，其颜色随温度、电压、浓度而变化（相转变）螺距（ P）对选择反射、旋光色散、圆二色性有影响。共混高聚物：准稳定态；分散程度决定于组分间的相容性；胆甾相27有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种室温时是橡胶状的，一直到温度降至约时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。答：无规共聚：橡胶规则共聚：结晶度高7028. 试用 Avrami 方程描述高聚物等温结晶过程。 请列出其表达式并证明为什么可用半结晶期的倒数表示结晶

18、速度 ?答：vtve kt nv0vv 为高聚物比容，下标0，t 表示始末及任一时间，k 为结晶速率常数， n 为 Avrami 指数，等于生长空间维数和成核过程时间维数之和。取上述方程两边取对数，logln( vtv)log kn log tv0v用 h 取代 v，logln( hth)log kn log th0hk 与 1/t1/2 的关系：当hth1h0h21/ nln 2t 12kkln 2 /(t1/ 2 )n（ 34）请举例说明影响晶态高聚物熔点的结构因素有哪些，并写出一种耐高温材料（Tm 300）的化学:结构式和名称。试列举一种测定高聚物熔点的方法及原理。1Tm升高，即取代基体

19、积越大，Tm升高。如PEPPPS（ 2）主链含苯环、共轭双键、梯形，则Tm 升高。如 PE聚对二甲苯撑 聚苯撑。（ 3） 分子间氢键形成和氢键密度增大，Tm 升高。如聚己二酸癸二酯 聚己二酰己二胺。（ 4）主链含孤立双键，则Tm 降低。如顺式聚异戊二烯 PE 。（ 5）分子量增加，则Tm 升高。Tm 为 530oC，如聚苯撑测定方法：膨胀计法原理：结晶高聚物熔融过程发生各种物理性质变化，如密度会产生突变点。第三章高分子的溶液性质1试由高分子溶液的混合自由能导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。答：H MiT SMiFMiH MV

20、 1 2( E1 /V1)1/2( E2 /V2 )1/22V 1 2V1 (N1xN2 )N1N12V1E1E2xN2)1 / 2)1/ 221(N1V1 2kTV1V2HM = RT 1n12体系的熵与微观状态数有关 (统计热力学 )S = k lnS溶液k N 2 ( x1) ln Z1ln N! ln N 2!ln( NxN2 )! NStirling 式： lnA! = AlnA-AS溶液k N1 lnN1N 2lnN 2N 2( x 1) ln Z 1N1xN2N1xN 2eN1=0时，S高分子kN2ln x(x1) ln Z1eS 溶剂 = k ln1 = 0SMk N1 lnN

21、1N 2 lnxN2N1 xN2N1xN 2用体积分数1 和2 以及摩尔数 n1 和 n2 表达：SMR( n1 ln 1n2 ln 2 )FM=HM-T S=RT(n ln +n ln2+1n)(3-20)M11 2121(FM )T , P ,nn12RTn1 lnn1n2 lnxn21n1xn2n1xn2xn2xn2n1n1n111RTlnRT1(12 1)221 222（3-21a）2x222x12RT2( 11 ) 22由（ 3-21a）式展开：x2理想溶液中溶剂的化学位变化：iE11iRTX 2即： 1= 1/2时，高分子溶液中溶1剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。2什

22、么是温度，有哪些实验方法可以测定温度。答：温度：条件下的温度称为温度，即高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差时的温度。温度时，1 = 1/2， A2 = 0， =0.5,=0。测温度的方法： LS, MO, T c（临界共熔温度） （ P194, 5-11）5用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数据计算该试样中有效链的平均分子量M C。所用溶剂为苯，温度为 25，干胶重 0.1273克，溶胀体重2.116 克，干胶密度为 0.941克/毫升，苯的密度为 0.8685 克 /毫升， 1。=0.398答：溶胀平衡方程：ln(12 )22V11/ 321 2M c20溶剂：1 = 0.8

23、685g./mL, w 1 = 2.116-0.1273 = 1.9887g丁苯橡胶 :2= 0.941g./mL, w 2= 0.1273gQ1v1v2w1 / 1w2/ 217.93102v2w2 /2即 2 很小，所以展开溶胀平衡方程得：M c11 )52V1(Q 322V15M c1Q 312V= M/1= 78/0.8685 = 89.81mL/mol101=0.398 ，则 1/2-1 = 0.102所以M c = 1.02105 g/mol6聚甲基丙烯酸甲酯在丙酮中20时其极限粘数与分子量的关系式为 =5.5 10-3M 0.73 (cm3 /g)，试计算其分子的无扰尺寸( h2

24、 0/M) 1/2 、极限特征比 C、空间位阻参数、链段长度 le 和链的持续长度 a。答： /M1/2K0.51 0 BM 1/ 2K= 5.4910-2 cm3(mol/g) 1/2K0 (h2)3/20 2.84 1023 mol1M所以A3 = K /0 = 1.93310-25A (h 21 / 2(h 2C1/ 2h 2Cl 2)1 / 2h2)1/ 2Cl 2)1 / 2C1/ 2Cl 2)1 / 2)(2 M 0(2(MnM 0nlnlM 0M 0CA2 M 0 /(Cl 2 )(1.933 10 25 )2 / 31007.0420.154222h2h1/ 2h/ M1/ 2

25、/ M1/ 2h2f ,rh2f ,r/ M1cos2nM 0 )1nl/(cosCh 21/ 2h21/2C1/ 21cosnl 2 M /( n M0 )1cosnl 21cos1cosC1cos1cos1.877(nM ?C)M 0leh2h2Mh 2h 2M 0A2M 0Lmaxnl cosCl cosMCl cosCl cos2M 02220.886nmal e0.443nm2第四章高聚物的分子量1 假定 A 与 B 两聚合物试样中都含有三个组分，其分子量分别为1 104、 2 105 和 1106 万，相应的重量分数分别为： A 是 0.3、0.4 和 0.3， B 是 0.1、

26、0.8 和 0.1，计算此二试样的 M n、 M w、 M z，并求其分布宽指数n2 、w2 和多分散系数 d。答： A 试样：n i M iww i113.1 10 4M niN i M iiwi0 .30 .3n iniW i40 .456iiM iiM i1 102 101 10wi M ini M i2M wiiM iWi M i0.3 1 1040.4 2 1050.3 1 106winiiiii38.3104zi M iwi M i 2Wi M i20.3(1 104) 20.4 (2105) 20.3 (1 106) 2M ziiiziwi M iWi M i0.3 1 1040

27、.4 2 1050.3 1 106iii82.51042M w2 M w44 2z4410d nM(38.310(3.10)(82.5101.0910n1)441)M nM n12.35或dM3.11042.23.11010w38.3B 试22M z4282.5 10410样：wM w ( M1)(38.310)(38.3 1041)16.9210ni M i wwiM niniwNi M ii10.110.17.09 104niwiWi40.856iiM iiM i1 102 101 102wiM ini M iii0.1 1 1040.8 2 1050.1 1 106M wwini M iWi M iiiii26.1104zi M iwi M i 2WiM i 20.1 (1104)20.8(2520.1 (1106)2M ziii10 )z