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文档简介
1、水质指标 :物理 温度 臭和味 颜色 浊度 透明度 悬浮物 化学 非专一性指标:电导率、pH、硬度、碱度、无机酸度 ¥ 非专一性有机物指标:生物化学需氧量(BOD) 化学需氧量(COD) 高锰酸盐指数 总需氧量(TOD) 总有机碳(TOC) 溶解气体指标:溶解氧 溶解二氧化碳 无机物指标:铁、锰、铜、锌 生物 细菌总数 大肠菌群 粪大肠菌群 藻类放射性 总、总、铀、镭、钍有些指标可直接用某一种杂质的浓度来表示其含量; 有些指标则是利用某一类杂质的共同特性来间接反映其含量如有机物杂质可用需氧量(化学需氧量、生物化学需氧量、总需氧量)作为综合指标(也被称之为非专一性指标)水质(water qual
2、ity) 水和其中含有物所共同呈现的综合性质。含有物包含可溶物(如溶解气体、盐类、有机物等)与不溶物(胶态物质铝硅酸盐、水合金属氧化物等,悬浮物微型生物、泥沙颗粒、有机碎屑等)。通常用水质指标(如透明度、溶解氧、细菌总数等)描述水质状况。水质指标(water quality index) 反映水体物理、化学和生物学等方面特征以及状态的参数。水质物理指标有温度、浊度、悬浮物(SS)和含盐量等;化学指标有pH、碱度、溶解氧(DO)、化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、氨氮、亚硝基氮、活性磷等;生物学指标有浮游生物种类与数量、细菌总数、总大肠菌群、粪大肠杆菌群与弧菌数等。地表水环境质量标准(
3、GB3838-2002) 适用于中华人民共和国领域内江河、湖泊、运河、渠道、水库等具有使用功能的地表水水域。依据地表水水域使用目的和保护目标将其划分为五类:类水适用于源头水、国家自然保护区;类适用于集中式生活饮用水水源地及保护区、珍贵鱼类保护区、鱼虾产卵区等;类适用于及中式生活饮用水水源地二级保护区、一般鱼类保护区及游泳区;类适用于一般工业用水区及人体非直接接触的娱乐用水区;类适用于农业用水区及一般景观要求水域海水水质标准(GB 3097-1997) 规定了海域各类使用功能的水质要求,适用于中华人民共和国管辖的海域。按照海域的不同使用功能和保护目标,海水水质分为四类:第一类适用于海洋渔业水域,
4、海上自然保护区和珍稀濒危海洋生物保护区;第二类适用于水产养殖区、海水浴场、人体直接接触海水的海上运动或娱乐区、以及与人类使用直接有关的工业用水区;第三类适用于一般工业用水区、滨海风景旅游区;第四类适用于海洋港口水域、海洋开发作业区。通常,与近海水域相连的地表水河口水域,按功能执行地表水质量标准的类别,近海功能区则执行海水质量标准的相应类别。渔业水质标准(GBll607-89) 适用于鱼虾类的产卵场、索饵场、越冬场、洄游通道和水产增养殖区等海、淡水的渔业水域,对保护我国有限的水资源,防止和控制渔业水域水质污染,保证鱼、虾、贝、藻类正常生长、繁殖和水产品的质量具有重要意义。附录4将我国的渔业水质标
5、准与国外同类标准进行了比较,可以发现,各国国情不同,其侧重点各异。天然水的化学成分分为六类:常量元素、溶解气体、营养元素、有机物质、微量元素 有毒物质常量元素 常量成分是决定天然水体物理化学特性的最重要因素:如CO32-、HCO3-对维持水体的pH有重要的意义。 常量成分在水中以多种形态存在,如海水中常量成分多以自由离子或离子对存在,少量以络离子存在淡水八大离子: K+、Na+、Ca2+、Mg2+ HCO3-、CO32-、SO42-、Cl¥海水:阳离子:Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Sr2+ 阴离子:Cl-、SO42-、HCO3-(CO32-)、Br-、H3BO3、F-营养元素 主要包括与
6、水生生物生长有关的一些元素,如N、P、Si等天然水的主要化学特性十大特性_成 因: 混合作用 体积巨大 ¥1、天然水是一个多组分、多相的运动变化着的混合体系2、不同形态的天然水含盐量悬殊3、天然水都具有一定的酸碱性4、天然水都具有一定的缓冲能力5、天然水都具有一定的硬度和碱度6、天然水都具有一定的氧化还原能力7、天然水都具有水生生物生长所需的营养元素8、天然水都具有水生生物呼吸作用所需的O2和光合作用所需的二氧化碳CO2。9、天然水都具有一定的自净能力10、海水常量成分具有恒定性的特点: ¥不论海水中溶解盐类的浓度大小如何,其常量成分浓度之间的比值几乎保持恒定水中主要离子的存在形式自由离子(完
7、全电离) 离子对(静电引力作用)络离子离子氛 天然水中溶存着多种离子成分,使天然水成为一种强电解质溶液。在静电作用力的影响下,处于不停热运动状态的阴阳离子中,阳离子的周围阴离子出现的几率较大,阴离子周围阳离子出现的几率较大。这样对于每一个中心离子表观上被异号离子所包围,形成了离子氛离子活度与活度系数天然淡水:离子强度 Ci为溶液中第i种离子的摩尔浓度、Zi为其离子价或 I=2.510-5S S表示天然淡水的总含盐量(mg L-1)天然海水中:I=0.0193S 式中S为盐度活度与活度系数的计算 电解质平均离子活度系数可通过实验,如冰点下降、沸点上升、蒸气压对比、溶度积以及电动势等方法测定求出D
8、ebye-Hckel(1932)根据离子间互相吸引及离子氛的概念提出计算活度系数的极限公式:I0.001时 I0.01时 I0.5时, 式中A为水溶液的溶剂常数,在15、20和25分别为0.500、0.505和0.509,Zi为i离子的离子价,ZM为阳离子M的离子价,ZA为阴离子A的离子价。在稀溶液中,离子的活度系数只与该溶液的离子强度有关,而与离子的种类无关。而对于海水体系,还可用离子强度原理平均活度系数法进行求算。该方法基于三个假设:(1) ,这一关系式不仅适用于纯的KCl溶液,也适用于海水。 可由KCl溶液测出;(2)在具有与海水同样离子强度的单电解质水溶液中,没有离子间的缔合作用,即完
9、全处于自由离子状态;(3)只要离子强度相同,在纯的单电解质溶液或海水中同一种离子其活度系数是相同的。根据这些基本假设,测定相同离子强度条件下,海水中阴离子的钾盐或阳离子的氯化物以及KCl溶液的平均活度系数,然后根据下列公式求算海水中各主要离子的活度系数: 通常海水的离子强度大于0.6,同时主要离子之间还存在着缔合作用,直接套用公式会产生一定的误差,所以,很多情况下还可采用海水活度系数的实测值(表2-10)。表2-10 海水中主要离子活度系数实测值(=0.7)离子Na+Mg2+Ca2+K+Cl-SO42-HCO3-CO32-0.680.230.210.640.680.110.550.02不同氯度
10、海水中氢离子的活度系数如表2-11所示,在据pH实测值计算氢离子浓度时要使用。氯度02468101218201.000.8450.7820.770.760.7550.7530.758天然水含盐量的表示方法总含盐量 天然水中含有可溶性的以无机盐为主的物质的总量,以S表示天然水中各种离子的含量之和。反映天然水总含盐量的常用指标有离子总量、矿化度、盐度和氯度。离子总量 天然水中主要离子成分含量的总和即为离子总量 常用mg/L、mmol/L或g/kg、mmol/kg表示SCii i各离子的质量浓度Ci各离子的物质的量浓度当以单位电荷的物质的量浓度表示时,水中阴、阳离子总量应相等。¥对于一般淡水则有:c
11、(M+ )=c(A-)当已测得其它六种离子含量时,可根据这一关系估算水中Na+与K+含量之和,在海水中则还要考虑Sr2+、Br-、F以及H3BO3的含量。将Na+K+含量换算为以mg/L作单位时一般采用平均摩尔质量25g/mol。矿化度 矿化度是指以一定量过滤水样在105-110烘干称重的方法测定其可溶性总固体物质的量,包括水中溶解的非挥发性有机物。由于烘干过程中发生了如下反应:即含量的50.8转化为CO2而挥发损失了,因此矿化度值略低于S。海水的盐度与氯度盐度、氯度则是反映海水含盐量的参数. 离子总量矿化度盐度1902年,氯度原始定义:将1Kg海水中的溴和碘以等当量的氯取代后,海水中所含氯的
12、总克数。用Cl符号表示1966年,氯度新定义:沉淀0.Kg海水中全部卤素离子所需纯标准银的克数,在数值上即为海水的氯度,用符号Cl表示,无量纲单位为110-3,即: 式中 代表沉淀1Kg海水样品中全部卤族元素所需纯银的质量与海水质量之比。1966年 氯度-盐度关系: S%=1.80655 Cl (盐度与离子强度I=0.0193S)1978年实用盐度(S),其定义为:S=0.0080-0.1692K+25.3851K15+14.0941K-7.0261K+2.7081K(S=242适用) -=)(.11KggSS式中K15为15,1标准大气压时海水电导率与质量分数为32.-3的标准氯化钾溶液的电
13、导率之比,当K15=1时,S恰好等于35。对于海水,离子总量S与实用盐度S之间具有下列关系: 盐度值可直接由国际海洋学常用表中编入的海水盐度电导率比值关系查表 P370 海水密度盐度查对表在常压下,在海洋的温度范围内,海水的电导率与盐度几乎成正比例增加,一系列有关电导率盐度(或氯度)的经验公式含盐量与水生生物 天然水含盐量相差悬殊 生物不同生长阶段的耐盐性不同 生物耐盐性与其它环境因子有关鲢、鳙鱼苗的耐盐上限为2.5g/L左右,夏花鱼种为3.0g/L左右;鲢鱼的仔鱼期为5-6g/L,成鱼约为8-10g/L;草鱼耐盐性较鲢鱼强,仔鱼期耐盐上限为6-8 g/L,成鱼为10-12 g/L;鳟鱼成鱼的
14、耐盐限度可达30 g/L。通常草鱼的耐盐能力团头鲂鲢。海水贝类的不同发育阶段对盐度的适应性也有所不同,例如海湾扇贝D形幼虫生长的适应盐度范围为22-33,变态时最佳盐度为21-37;臧维玲等的研究发现,日本对虾幼体最适盐度范围为10.2-26.9,盐度20.3时增长率与增重率最大;中华绒螯蟹育苗的适宜盐度为12-29,过高过低也都使出苗率迅速下降。¥ 天然水的化学分类方法 按主要离子成分的分类阿列金分类法(1)按优势阴离子将天然水分为三类:碳酸盐类、硫酸盐类和氯化物类。(2)按优势阳离子将水分:钙组 镁组 钠组。以Ca2+、Mg2+及Na+(K+)物质的量浓度进行比较(3)每一组内根据阴阳离子
15、含量的比例关系将水分为4个型:组 总硬度(0.1mmol/L) 型 含盐量(0.1g/L)类型:C+ C C+ C 型:C+ C C+ C C+ C+ C,或CC型:C+ C= 0根据阿列金分类法,可划分出如表2-16所示的27个天然水类型。类碳酸盐类C硫酸盐类S氯化物类Cl组CaMgNaCaMgNaCaMgNa型天然水的主要离子酸度 指每升水中所含能与强碱发生中和作用的物质总量 略去水体中含量极少的H2PO4-、HPO42-和有机酸碱度 与酸度相对应,碱度指水中所含的能与强酸发生中和作用的全部物质的总量,亦即能接受质子H+的物质总量。包括强碱(如NaOH、Ca(OH)2等)、弱碱(NH3、有
16、机胺等)和强碱弱酸盐(碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐、硫化物等)。碱度定义:20,1L天然水 中全部碱性物质被H+所中和时,需要氢离子的摩尔数,以A表示,单位为mmol/L。 -+=2332COHCOCCCAAC称为碳酸盐碱度。在天然水正常pH范围,可忽略,在淡水体系,(硼酸碱度)可忽略测定水体碱度的方法很多,目前经常使用的有两种:pH测定法和酸碱中和滴定法。1. 酸碱中和滴定法 天然水的碱度主要由HCO3-、CO32-构成,采用标准盐酸溶液来滴定,采用适当的指示剂可以将OH-、HCO3-、CO32-分别测出。HCl同OH-、CO32-可发生如下反应:OH-+H+=H2OCO32-+H+=
17、HCO3-当水样中的OH-、CO32-都反应为H2O及 HCO3-时,称为第一等当点,pH约为8.3,用酚酞作指示剂,滴定到淡红色为止,设消耗盐酸体积为V1。若将HCO3-全部反应为H2CO3,则称为第二等当点,此时pH约为4.3,用甲基红次甲基蓝作指示剂,滴定到淡紫红色,并加热(驱除CO2)至红色褪去,然后继续用盐酸滴至淡紫红色,消耗盐酸体积为V2。 mmol/L碱度的表示单位与硬度的单位形式完全相同,只是含义不同。 海水中碱度一般较为稳定,通常在2-2.5mmol/L范围养殖用水碱度的适宜量以1-3mmol/L较好硬度 硬度按阳离子种类可分为钙硬度和镁硬度,由Ca2+造成的硬度称为钙硬度;
18、由Mg2+造成的硬度称为镁硬度。按阴离子可分为永久硬度和暂时硬度;在天然水中,Ca2+、Mg2+可以碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氯化物存在,由前两种形式Ca2+、Mg2+造成的硬度称为“碳酸盐硬度”;其中Ca2+、Mg2+碳酸氢盐在水煮沸后,即分解成碳酸盐沉淀析出除去,故相应的硬度又称为“暂时硬度”。由后两种形式Ca2+、Mg2+构成的硬度则称为“非碳酸盐硬度”;它虽经煮沸但仍不能除去,故又名“永久硬度”。常用单位有三种:(a) mmol/L:以1L水中各种形成硬度的离子总量表示。(b) 德国度(oHG):将水中形成硬度的金属离子都换算成相当的氧化钙的量,然后以每升水含10mg氧化钙为1 oHG
19、。(c) 毫克CaCO3/升:用每升水所含形成硬度的离子所相当的碳酸钙的毫克数。上述三种单位的换算:1mmol/L=2.804 oHG=50.05mgCaCO3/L天然水的总硬度主要由Ca2+、Mg2+组成。硬度的测定 现在普遍采用络合滴定法。在弱碱性溶液中(pH10),以铬黑T作指示剂,用标准EDTANa2溶液直接滴定水中的Ca2+、Mg2+总量。在等当点前,铬黑T首先和Ca2+、Mg2+生成紫红色的络合物,当等当点到达时,游离出指示剂,溶液呈现纯蓝色。(当水样中Mg2+含量较低时,用铬黑T作指示剂往往得不到敏锐的滴定终点,可在氨性缓冲溶液中加入一定量的Mg-EDTA盐,利用置换滴定法提高终
20、点变色的敏锐性)另取一份水样,加入氢氧化钠,调节其pH12,Mg2+即成为Mg(OH)2沉淀,不为EDTA所络合,不干扰钙的测定。采用钙红指示剂,钙红与Ca2+生成酒红色络合物,并且不如EDTA-Ca稳定,而游离钙红指示剂在pH12的条件下为蓝色,可利用溶液颜色的变化指示终点的到达。镁含量一般由钙、镁总量与钙含量之差来计算。天然水环境主要物理性质光学特性 透明度与水的光学分层透明度盘是采用黑白的油漆涂成黑白相间的金属圆盘制成。圆盘中央拴一根有深度标记的软绳(此绳应不易伸长)。测定时将圆盘沉入水中,在不受阳光直射条件下,圆盘刚刚看不见的深度,即为透明度,反映可见光水中衰减情况补偿深度:有机物的分
21、解速率等于合成速率的 水层深度称为补偿深度。粗略在透明度的2-2.5倍深处。光照与水生生物的关系 对动物摄食的影响具有种属特异性纯水对太阳光的吸收具有一定的选择性,以波长500nm附近的蓝、绿光穿透力最大,此与水生植物光合成色素的极大吸收区大体相符,有利于浮游植物的生长。只有当光强适宜,同时其他条件适合时,水生植物才可以最大速度进行光合作用。 光照强度对水生动物摄食的影响 光周期对水生动物摄食的影响 光谱成分对水生动物摄食的影响 光周期对水生动物生长、发育和存活率的影响两种摄食模型,即具有峰值的摄食曲线和S型摄食曲线,具有前一种摄食曲线的动物,是依靠视觉摄食的。光对于视觉摄食的鱼类是必需的,存
22、在着一个适宜的光照范围,在此范围内,鱼摄食最为活跃,摄食量最高;高于或低于此范围的光照强度,都将使摄食量降低,而且,在个体发育的不同阶段,适宜照度区会有变化。真鲷稚鱼的适宜照度范围为101-102lx,仔鱼为100-102lx。依靠视觉摄食的鱼类不仅存在一个适宜的光照强度,而且还存在一个摄食的视觉阙值,低于此阙值,摄食很少或不摄食,而且随着视觉的发育,光敏感性上升,摄食的视觉阙值降到较低水平。光周期对动物摄食的影响也具有种属特异性。研究发现蛙形蟹的水蚤幼虫和普伦白鲑幼体的摄食量随着光周期的缩短而降低,而中华鳖的摄食量不受光周期的影响。水生动物的摄食不仅受外界环境因素的影响,而且具有自身的昼夜摄
23、食节律。叶唇龟在黄昏和黑暗时摄食活动强烈,摄食量最多。而金鱼24h内有两个摄食高峰,即在9:00-11:00和17:00-21:00摄食量是较大的,而在晚上13:00-4:00停止摄食。动物的昼夜摄食节律是为了充分有效地利用自然界食物资源而进化发展的一种生理节律,而这一节律地形成又主要取决于光信息。光谱成分对水生动物摄食的影响也具有种属特异性。鲱鱼的幼鱼对黄绿光较为敏感,在560m光波处摄食最为活跃;白鲑的幼鱼对短波的绿光较为敏感,而对长波的红光不敏感,尽管红光能射入更深的水层,但白鲑的幼鱼所能摄食的水层深度并不由红光决定,而由绿光决定。许多研究表明,光周期对水生动物地生长和存活率有很大影响。
24、Minagawa报道,蛙形蟹地幼体随着光周期的延长,生长和变态都减慢,连续24h的光照对其幼体的生长、变态和存活都有负作用;鲢、鳙和鲤鱼随着日照时数的延长,生长速度都加快,但在短日照时数下鲤的生长速度远快于鲢和鳙,而鲢和鳙在日照1012h时生长速度最快,成活率最高。动物可能存在其生长所需的最低和最适光周期,这可能是在长期进化过程中形成的一种适应性。光周期对动物存活率的影响还依个体发育阶段的不同而有明显差异。蛙形蟹幼体五龄以后的存活率,在连续24h的光照下较其它光周期下低,而大眼幼虫期存活率在光照12h最高,但最后一龄幼虫存活率在全黑暗条件下与光照6h、12h、18h下相似。这表明水生动物的不同
25、发育阶段,对光的适应能力有所不同。天然水的依数性稀溶液的一个重要特性是其依数性,即稀溶液蒸气压下降(P),沸点上升(Tb),冰点下降(Tf)值等与溶液中溶质的质量摩尔浓度成正比,而与溶质的本性无关。纯水的蒸气压是温度的函数,见P25 表1-4 海水是一种电解质溶液,在相同温度下,海水的蒸气压总是低于纯水的蒸气压。但海水的蒸气压下降值,包括其他依数性,都与海水的氯度或盐度之间存在一定的相关性:天然水的分层特点:天然水最大密度时的温度 天然水的冰点温度随着盐度的增加而降低,其最大密度时的温度也随盐度的增加而降低将天然水最大密度时的温度、天然水的冰点温度与盐度作图(图2-10),可以发现,两条线相交
26、于温度-1.33、盐度24.695处。这表明,盐度小于24.695的咸水或淡水,最大密度时的温度在冰点之上,由密度最大时的温度开始,无论升温或降温,密度都逐渐变小,当表层水温降至冰点时开始结冰,而底层水温仍在冰点之上,水体出现明显的温度分层。这种现象对于维持淡水湖泊或半咸水湖泊生物的生命活动具有重要意义。天然水体的热分层和水的混合作用 ¥湖泊水体的温度分布 春季全同温 夏季正分层 秋季全同温 冬季逆分层夏季正分层期(停滞期):夏季升温时,由于水的比热大,导热性差,表层水吸收的热量不能迅速传给下层水,表层水升温快,底层水升温较慢。而表面水温的升高使表面水的密度小于底层水,无法产生密度对流,此时水
27、的混合仅仅依靠风力的涡动混合作用。如遇连续多天的无风晴天,就会使表层水温有较大的升高,进一步增加了上下水混合的阻力,风力的涡动混合只能发生在水的上层,导致上下水层之间可能出现这样一个水层,其水深增加不大,温度下降却很快,温度梯度较大,称为“温跃层”(图2-13b)。 温跃层一旦形成,就象一个屏障把上下水层隔开,使风力混合作用和密度对流作用都不能进行到底。夏季上层丰富的氧气不能传输到下层,下层丰富的营养盐也不能补充给上层,致使水体下层可能出现缺氧,而上层缺乏营养盐,对鱼类及饵料生物的生长均不利。温跃层形成以后,较大的风力可以使温跃层向下移动,在较浅的水体,温跃层甚至可能消失水的混合作用对水中溶解
28、气体、营养盐类、主要离子的分布、变化等都会产生影响。对于一般的湖泊池塘,引起水体混合的主要因素有两个,一是风力引起的涡动混合,一是因密度差引起的对流混合(1)靠湍流从气体主体内部到达气膜; (2)靠扩散穿过气膜到达气液界面,并溶于液相; (3)靠扩散穿过液膜; (4)靠湍流离开液膜进入液相内部。当气体分子在气相主体与液相主体中迁移时,靠的是湍流,运动速度快,混合均匀,可认为在气相主体与液相主体中都不存在浓度梯度。而气膜和液膜内只存在层流,气体分子只能靠扩散通过假定气体到达界面后瞬间即能达到溶解平衡,并符合亨利定律关系。天然水的气液溶解作用双膜理论气相主体 P2(湍流区) P2_ 气膜顶面气膜
29、(层流区) P1_ 气液界面液膜 (层流区) C1_ 液膜底面液相主体 C2(湍流区) C2溶解度:在一定条件下,某气体在水中的溶解达到平衡以后,一定量的水中溶解气体的量,为该气体在所指定条件下的溶解度。一般用100g水中溶解气体的克数来表示易溶气体的溶解度,而用1L水中溶解气体的毫克数(或毫升数)来表示难溶气体的溶解度。溶解度单位为ml/L或mg/L。两者之间的换算系数f=Mr/22.4(mg/ml),式中Mr为气体的相对分子质量。对于氧气f=1.429mg/ml,氮气f=1.251mg/ml影响气体在水中溶解度的因素 气体本身性质 水的温度 含盐量 气体的分压力气体分压力 在温度与含盐量一
30、定时,气体在水中的溶解度随气体的分压增加而增加。对于难溶气体,当气体在低压时,气体溶解度与其分压力成正比,这就是享利定律。用公式表示为:C = Ks P C -气体的溶解度;P -达到溶解平衡时某气体在液面上的压力;Ks -气体吸收系数,其数值随气体的性质、温度、水的含盐量变化而变化,也与压力(P)、溶解度(C)所釆用的单位有关。对同一种气体在同一温度下有: C1为压力为P1时的溶解度;C2-压力为P2时的溶解度。溶解速度及其影响因素 水的单位体积表面积 扰动状况 饱和度溶解气体在水中的饱和含量是指在一定的溶解条件下(温度、分压力、水的含盐量),气体达到溶解平衡以后,1L水中所含该气体的量。对
31、于难溶气体饱和含量就等于溶解度。单纯用气体在水中的含量很难反映气体在水中溶解时所达到的饱和程度。为了能较直观地反映气体在水中的溶解程度,引入饱和度的概念,所谓饱和度是指溶解气体的现存量占所处条件下饱和含量的百分比。即:气体饱和度 = 100%当饱和度为100%时,说明气体达到了溶解平衡;当饱和度100%为过饱和,水中气体主要向大气逸出。对溶解氧而言,水中溶解氧气的饱和含量是指在天然水体表面所承受的大气压力下,空气中的氧气在水中的溶解度。水面上的空气可以看作是湿度饱和的空气。附录8中列出了不同盐度和温度下,大气压为101.3kPa的饱和湿空气中的氧气在水中的饱和含量(C0s) ,任意大气压下的饱
32、和含量(Cs )可以用下式换算。 Cs = 式中:P0为溶解度 C0s时的大气压力,即101.3kPa;P为天然水体表面的大气压;Pw为该温度下水的饱和蒸气压,不同温度下纯水的饱和蒸气压(Pw0)列于表3-2。海水的蒸气压比纯水略低,可根据盐度(S)按下式计算Pw = (1-5.3710-4 S) Pw0 水中增氧与耗氧作用增氧 (1)空气中氧气的溶解 (2)植物光合作用 (3)补水与机械作用、化学试剂 植物光合作用增氧特点:(a) 昼夜变化明显。仅白天增氧,晚上耗氧。(b). 水层差别大。各水层光合作用产氧速率随深度的增加而变化。浮游植物在过强光照射下会产生 光抑制效应,表层光合作用速率反而
33、不如次表层大。(c) 效果不稳定。增氧的数量及速率随光照条件、水温、植物的种类、数量、生理状态以及CO2、营养盐的供给状况等因素的不同而异,时空变化很大。耗氧 (1)水呼吸 (2)水生生物呼吸 (3)底泥耗氧作用 (4)逸出溶氧的分布变化特点1、溶氧的日变化由于光合作用是水中氧气的主要来源,而光合作用受光照日周期性的影响,白天有光合作用,晚上光合作用停止。这就造成表层水溶氧白天逐渐升高,晚上逐渐降低。中层和底层,溶氧昼夜变化幅度较小。中层和底层光照较弱,产氧少,风力混合作用将上层的溶氧送至中下层日较差的大小可反映水体产氧与耗氧的相对强度。当产氧和耗氧都较多时日较差大,说明水中浮游植物较多,浮游
34、动物和有机物质适中,也就是饵料生物较为丰富。这对鱼类生长是有利。在溶氧最低值不影响养殖鱼类生长的前提下,养鱼池日较差大是一种好现象,其表明池中有丰富的饵料生物。南方渔农中流传的“鱼不浮头不长”的说法,是对早晨鱼浮头的鱼池,鱼一般生长较快现象的总结。2、溶氧的垂直分布 贫营养型湖泊,水中生物较少,上层溶氧接近于溶解度,溶氧的年变化将是冬季含量高,夏季含量低。夏季湖中形成了温跃层,上层水温高,氧气的溶解度低,含量也相应低一些。下层水温低,氧气的溶解度高,含量也相应高一些。富营养型湖泊,营养盐丰富,有机质较多,水中生物量较大,水的透明度低,上层水光合作用产氧使溶氧丰富,下层得不到光照,无光合产氧,水
35、中原有溶氧很快被消耗,处于低氧水平 3、溶氧的水平分布 一般水较深、浮游植物较多的鱼池,上风处水中溶氧较低,下风处水中溶氧较高.在水中溶氧底层高于表层的情况下,会出现与上述相反的情况-溶氧上风处高于下风处在河流的支流汇入处,湖泊、池塘的进出水口处,浅海的淡水流入处,生活污水及工业废水污染处,甚至鱼贝类集群处,溶氧及其水质特点也会与周围有相当大的差别,水平分布呈不均匀状态。在海水中溶解氧的水平分布 也存在很大差异。一般来说溶解氧小的海域几乎全部属于高纬度、生产量高的海域。溶氧极值出现的场合 最低值与最高值的具体时间决定于增氧因子和耗氧因子的相对关系。如果耗氧因子占优势,则早晨溶氧回升时间推迟,且
36、溶氧最低值偏小。日出后光合作用速率增加,产氧能力超过耗氧速率,溶氧就回升,直到下午某个时刻达到最大值。(1)养殖水体中溶氧最大值通常出现在夏季白天日落之前的表层水;(2)养殖水体中溶氧低值出现的场合包括黎明或日出前的表层、底层水中; 夏季停滞期长期保持分层状态的底层水及上风沿岸的底层水及中层水;溶解氧的生态学意义溶解氧对水生生物的直接影响急性影响 低氧条件下引起生物体的窒息死亡 活动性强、耗氧速率高的鱼、虾类,窒息点较高中国对虾(体长12.1cm,体重12.1g,在DO4.0mg/L时,平均每尾耗氧率为13.7mg/h)。在水温为26时窒息点为1.3mg/L慢性影响 DO虽未达到窒息点,但水体
37、低氧状况对水生生物的生长繁殖也十分不利,影响水生动物的耗氧速率当溶氧从79mg/L降到34mg/L时,鲤鱼的摄饵量减少一半。在低氧条件下,鱼、虾的生长速度减慢,饲料系数增加。气泡病 其他慢性影响水中低氧除了导致水产动物生长缓慢,增重率低、饵料系数增高等慢性影响外,还将影响鱼的发病率长期生活在溶氧不足的水中的鱼虾,体质下降,对疾病抵抗力降低,故发病率升高。在低氧环境下寄生虫病也易于蔓延。溶氧过饱和太大又会引起气泡病。溶氧动态对水质的影响 对氧化还原电位的影响 对元素存在价态的影响 低氧条件下有机物分解不完全易产生有害物质养殖生产中溶氧的管理 1、加强增氧作用 2、减少耗氧作用¥(碘量法)本法适用
38、于大洋和近岸海水及河水、河口水溶解氧的测定。用锰()在碱性介质中与溶解氧反应生成亚锰酸(H2MnO4),然后在酸性介质中使亚锰酸和碘化钾反应,析出碘(I2),最后用硫代硫酸钠(Na2S2O3)滴定析出的I2的量,其反应如下:溶氧的固定:MnSO4+2NaOHMn(OH)2(白色)+Na2SO42Mn(OH)2+O22H2MnO3(褐色)酸化:H2MnO3+2H2SO4+2KI=MnSO4+I2+K2SO4+3H2O滴定:2Na2S2O3+I2=2NaI+Na2S4O6合并上述各式得:Na2S2O3 相当于 1/4O2即滴定每消耗1摩尔的Na2S2O3,相当于水中有1/4摩尔的O2,也即相当于水
39、中有8克的O2。二氧化碳系统无机碳CO2(溶解)、H2CO3、HCO3-和CO32-,淡水中HCO3-常是含量最多的阴离子,在海水中其含量低于Cl-、SO42-。天然水中,无机碳的不同形式之间以及它们同气相的CO2和固相的碳酸盐之间存在多种物理与化学平衡,构成“二氧化碳平衡体系”。在平衡体系中,CO2(溶解)与H2CO3称为游离态二氧化碳(H2CO3只占约12%),含量以CCO2表示;HCO3-、CO32称为结合态二氧化碳,浓度以CHCO3-和CCO32-表示;三种形式总和即为总二氧化碳,记作CO2。天然水按pH值的不同可以划分为如下五类: 强酸性pH10.0 中性pH6.5-8.0大多数天然
40、水为中性到弱碱性,pH在6.0-9.0之间。淡水的pH值多在6.5-8.5,部分苏打型湖泊水的pH值可达9.0-9.5,有的可能更高。 海水的pH值一般在8.0-8.4。 地下水由于溶有较多的CO2,pH一般较低,呈弱酸性。某些铁矿矿坑积水,由于FeS2的氧化、水解,水的pH可能成强酸性,有的pH甚至可低至2-3,这当然是很特殊的情况 3. 影响水体pH的因素(1)水生生物的活动 (2)水温 (3)离子总量 (4)大气中CO2的分压水体pH值随温度升高而略有降低,这是因为水体中CO2的溶解度降低,溶存的弱酸电离度随温度的升高而增大的结果。pH分布变化特点 (1)昼夜变化 在夏季的白天,水体表层
41、温度较高,浮游植物光合作用大于呼吸作用及。而pH值则逐渐上升到下午最高值。晚间,光合作用虽然停止,但呼吸与有机物分解等反应照常进行,在黎明前pH值下降到全天的最低值。(2)年变化 pH值全年的变化也与水中浮游植物的密度与光合作用强度有关。夏季浮游植物大量繁殖,光合作用吸收大量的CO2,pH值升高。当水温下降时,浮游植物的光合作用减弱,pH值也随之降低。(3)垂直分布:pH值在水体垂直分布情况,同样受生物活动影响,表层水中浮游生物繁茂,一般说pH值较低层水高。当表层水中生物碎屑与固体排泄物逐渐下沉,并于下沉中不断腐解放出CO2,pH值随水中CO2的增加而降低。pH的生态学意义 (1)直接影响 对
42、水中物质存在形式及迁移过程的影响 对水生生物血液载氧能力削弱 水生植物对营养物质的吸收利用 低ph时抑制微生物活动,水体生产力低下 (2)间接影响 改变毒物形态,影响其生命活动养殖水体pH的调控 在生产中,当水体呈酸性时,可拨撒石灰提高pH值,通常每亩水体施放2公斤石灰可提高1个pH值;当水体呈碱性时,可用醋酸或盐酸调节,也可每亩施放1公斤明矾;市面上的“降碱素”等成品对降低pH值也有效果二氧化碳系统分量的求算二氧化碳体系的组成可知:HCO3-的百分含量为: CO2的百分含量为: CO32-的百分含量为(以上三式以百分含量表示为好,以下举例便是采用百分含量)在淡水中:pH6.4,CO2占优;p
43、H10.4,CO32-占优;pH=6.410.4,HCO3-占优。海水中pH=7.58.5时,HCO3-占优势,f1=94.181.0%,f0=2.118.7,f2=3.810.33. 各分量求算若已知CA、A、pH及温度,可对二氧化碳体系中各分量进行计算。(以海水计算为例,可采用分压、总量等系数计算分压与总量;在天然淡水, 可忽略, 因此:) +-+=+=HHCOHCOCOHCOaCKCCCAc3333222硼酸盐碱度计算 AB=2.2x10-2KBCl / (KB+ aH+) Ac =A - AB 天然水缓冲体系 ¥ 对底层水体,三种缓冲系统都很重要;对上层水体,则主要取决于CO2HCO3
44、-CO32-、Ca2+CaCO3CO2HCO3-CO32-缓冲系统抗碱作用 抗酸作用若是以CO2与HCO3-为主要存在形式,缓冲体系的pH值较低,对碱的缓冲能力较强。CO2与HCO3-比值越接近于1,则缓冲容量越大,当pH =pK11时,水体具有最强的缓冲能力及稳定性。其pH值按下式计算:若以CO32-与HCO3-为主要存在形式,缓冲体系的pH值较高,对酸的缓冲能力较强,CO32-与HCO3-比值越接近于1,则缓冲容量越大,当pH =pK21时,水体具有最强的缓冲能力及稳定性。其pH值按下式计算:天然水缓冲容量 引起每升水pH改变一个单位需加入H+活OH-的毫摩尔数即为水的缓冲容量()Ca2+
45、CaCO3(固)缓冲系统 CO2+H2O+CaCO3(s)2HCO3-+Ca2+ H+CaCO3(s) HCO3-+Ca2+ HCO3-+OH-CO32-+H2O CO32-+Ca2+CaCO3离子交换缓冲系统 若粘土或胶粒的交换离子H+、Al3+数量较多,则在溶液中其它阳离子(如Na+、Ca2+等)浓度增大时, H+、Al3+将会被交换出来,使水体酸度增高;反之,若交换性阳离子中H+很少,盐基饱和度很高(交换性阳离子Ca2+很多),这种粘土或胶粒具有抗酸缓冲性,水中增加的H+将与Ca2+交换,从而起稳定pH值的作用。显然这样的底质特点,对于维持水质具有适宜pH值是有利的;另外若交换阳离子Na
46、+很多,此时钠离子就会和氢离子发生交换,从而使水的碱性增强。 天然水中的营养物质及其循环常量必需元素, N、P、K、Ca、Mg、S、C、H、O; 微量必需元素, Fe、Mn、Cu、Zn、B、Mo、Cl等非必需元素米氏方程仅符合于正常藻类细胞对营养盐的吸收规律半饱和常数值可作为藻类细胞能正常生长所需维持水中有效形式营养盐的临界浓度,也可用于比较不同浮游植物吸收营养盐能力的大小. 它反映酶对底物的亲和力,Km值小越强。常见的方法是把米氏方程换成如下形式:在一定条件下:Km、Vmax为常数,S/V与S之间具有线性关系。把直线外推到S/V=0,即可求得Km值。此外,也可把米氏方程换成其它的斜截式方程进
47、行直线图解。必须指出,只有处于正常营养条件下的藻类细胞对营养盐的吸收遵从米氏方程,当细胞长期生活在缺乏有效氮的水体中时,一旦获得较高的S,则吸收极快,并可能在体内贮存过量的氮,吸收过程不遵从米氏方程。为了获得正常的初级生产速率,通常要求水体的S应维持在3Km(吸收速率V=0.75Vmax)以上。显然,若S不足时,浮游植物的生长、繁殖将直接受到限制。在水温、光照适宜的自然条件下,影响初级产量与生产速率的限制因素不仅包括测得的平均有效浓度S,且与紧靠藻类细胞表面水体中营养盐的有效浓度S 0、营养盐的总储量 S储以及向藻类细胞表面迁移补给有效营养盐的速率有关。这些因素对初级生产量和生产速率的限制作用
48、可以通过以下几种方式表现出来:(1).营养元素有效形式的实际S太低;(2).水体内营养元素的总储量或补给量不足;(3).各种营养元素有效形式的浓度比例不适合浮游植物的需要;(4).迁移扩散速率太低,以致S 0不足。氮元素的来源与存在形式养殖水体中氮的主要来源 鱼池中施入大量畜禽粪肥,分解产生无机氮。 注入含有大量氮化合物的生活和工业混合水。 水生生物和鱼类的代谢产物中含有氮¥ 存在形式:游离态氮 氨氮 亚硝氮 硝酸氮 有机氮 有毒形式:亚硝酸盐 非离子氨氮的循环 ¥固氮作用 植物对无机氮的吸收 氮气的溶解氮元素的再生 氨化作用 硝化作用 2NH2OH2NH3次要反硝化、脱氮作用2HNO32HN
49、O2HON=NOH次亚硝酸N2主要主要N2O主要脱氮作用受许多水质条件的影响,例如pH7-8为最适范围,而pH5时,脱氮作用停止;脱氮作用反应速率随着NO3-、NO2-含量的增大而增高(在一定浓度范围内),溶解氧含量低于0.150.5mg/L,脱氮作用才顺利进行。(UIA%)的计算方法设Ka为NH4+水解反应的表观水解常数 Ka= 则NH3在NH3-Nt中所占的百分比为:UIA%= = 在通常大气压下,Ka取决于水体温度和盐度(离子强度)。表4-1 25时不同离子强度下海水及淡水的pKaI00.40.50.60.70.8pKa9.259.299.329.339.359.35不同温度(t)时的p
50、Ka,t,可由下述经验公式求算: pKa,t= pKa,25 +0.0324(25-t) 表4-2不同氯度时H+的活度系数(rH+)值C l 10-3024681012-1820rH+1.000.8450.7820.770.760.7550.7530.758表4-3 淡水和海水中的UIA(%)(25,Pa)pHUIA%淡水海水(I=0.7)6.00.0570.0356.50.1800.117.00.5700.357.51.771.18.05.383.48.515.310.19.036.026.29.564.352.9由此可见,随着水体离子强度的降低,Ka值略有增大,而温度上升,Ka值也有较明显
51、的增大。Ka的压力效应不大,一般情况下可不必考虑压力的影响。在一定的温度和离子强度下,UIA%随着水体pH值的增高而明显增大(见表4-3)。磷元素及其循环溶解态磷 溶解态无机磷(DIP)正磷酸盐、无机缩聚磷酸盐 溶解态有机磷(DOP)两类颗粒态磷 颗粒态无机磷酸盐(PIP) 颗粒态有机磷两类(POP)天然水中的含磷量通常是以酸性钼酸盐形成磷钼蓝进行测定。根据能否与酸性钼酸盐反应,也可以把水中磷的化合物分为两类:活性磷化合物和非活性磷化合物。凡能与酸性钼酸盐反应的,包括磷酸盐、部分溶解态的有机磷、吸附在悬浮物表面的磷酸盐以及一部分在酸性中可以溶解的颗粒无机磷如Ca3(PO4)2、FePO4等等,
52、统称为活性磷化合物,并以PO4-P表示;其他不与酸性钼酸盐反应的统称为非活性磷化合物。 以上各种形式的磷化合物中,凡能被水生植物吸收利用的部分称为有效磷。溶解无机正磷酸盐是对各种藻类普遍有效的形式。但实验也表明,很多单细胞藻类例如三角褐指藻、美丽星杆藻等可以利用有机磷酸盐(特别是磷酸甘油)。其原因是很多浮游植物细胞表面能产生磷酸酯酶,这种酶作用于有机磷酸盐,就生成能被浮游植物吸收的溶解无机正磷酸盐。目前一般把活性磷酸盐视作有效磷磷酸盐的季节变化与有效氮十分相似,春季浮游植物生长加快,表层水中活性磷酸盐浓度逐渐下降,直到夏季几乎降到最低值,秋季随着表层水温下降,海水渐渐产生对流作用,直到冬季由于
53、下层富磷海水与表层贫磷海水的交换作用,使表层海水中活性磷浓度又逐渐增加至最大值磷元素及其循环 1、 无机循环 2、 生物循环: 水生植物的吸收利用 水生生物的分泌与排泄 生物有机残体的分解矿化氧化还原作用基本理论对于任何氧化还原半反应,若以aox和aRed分别表示各氧化态和还原态组分的活度, 则(5-6)式可用以下通式表示:式中n为电子的系数,ni为参与反应的某组份I的系数;pe0是当各有关成份均为单位活度时电子活度的负对数,其值为“ ”。 pe与pe0可作为一种指标,用以表示氧化还原反应的强度或趋势,即用以表示接受或给出电子的相对倾向,同时也可用这一指标比较氧化还原反应的强度随氧化剂或还原剂浓度变化而变化的情况天然水氧化还原电位的理论计算值若为海水体系,设t=25, Cl=19.00, aH2O=0.98, PO2=213kPa, pH=8.20, logK=81.3代入(5-14)式后可得:pe=
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