大学授课PPT卤代烃

1、 第九章 卤代烃 9-1 卤代烃 一： 定义，分类，命名 1：定义 烃分子中氢原子被卤素原子取代-卤代烃 官能团： x 单纯的天然含卤化物并不多，往往具有重要生理活性， 例：氯霉素，甲状腺素。 常见卤代烃大都为合成，例：碘代甲烷、氯乙烷、苄氯、 农药 ddt、六六六、ccl4、氟里昂、氯乙烯。 卤素原子以共价键与碳原子结合。使卤代烃发生许多有 用的反应。 注 ：氟代烃的制法及性质特殊，本章单独讨论。 附：取代理论 杜马（1800-1884）：法国 奥.罗朗(1807-1853):法国 第六章 卤代烃 一： 6-1 卤 代 烃 的 分 类 、 命 名 （复习、简讲） 2： 分类 烃基分类： 饱和

2、卤代烃 （卤代烷） 、不饱和、芳香族 与卤素相连的碳的级别：伯卤代烃 r-ch2x （注：与胺有区别） 仲卤代烃 r-ch-x 叔卤代烃 r r-c-x r 卤原子数目： 一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃 r 二： 3： 命名 习惯命名： 根据 r 命名 ： 某烷基卤 （ch3）3ccl ： 叔丁基氯 （适宜简单烃基） 系统命名法：饱和卤代烃 ：以烃为母体，-x 为取代基。 ch3-ch-ch2-ch-ch3 2-甲基-4-氯戊烷 ch3 cl 6 5 4 3 2 1 ch3-ch-ch-ch- ch- ch2 2-甲基-5-氟-3-氯-4-溴-1-碘己烷 f br cl ch3 i 不饱和卤代烃

3、 ch2=c-ch2-ch2cl 2-乙基-4-氯-1-丁烯 ch2ch3 卤代脂环烃,芳烃 2,4,6-三氯甲苯 氯化环己烷 1-苯基-2-氯丁烷 ch3 cl cl cl cl ch2chch2ch3 cl 三： 三三 : 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质 (简介简介) 不溶于水不溶于水, 易溶于醇易溶于醇,醚醚, 纯一卤代烷无色纯一卤代烷无色. 密度密度 : 一溴代烷一溴代烷 ,一碘代烷一碘代烷 1 ;一氟一氟 (一氯一氯)代烷代烷 br cl f 拜耳思坦定性试验拜耳思坦定性试验 : 低级卤代烷在铜丝上灼烧时低级卤代烷在铜丝上灼烧时,产生产生 绿色火焰绿色火焰. 有机定性判断之一有机定

4、性判断之一. 一氯代烷一氯代烷蒸汽蒸汽有毒有毒. 6-2 四四 : 卤卤代代烷烷的的化化学学性性质质 + - 电电负负性性 : x c c x 极极性性共共价价键键 同同一一烃烃基基 r 的的 r-x 活活泼泼性性决决定定于于 c-x 键键能能 活活性性 ：r-i r-br r-cl , (实实验验室室常常用用活活性性大大的的 r-br 或或 r-i, 工工业业生生产产常常用用低低价价格格的的 r-cl) 同同一一卤卤素素 r-x 的的活活性性受受 r 的的结结构构影影响响. 6-3 取代反应取代反应 -x 被负离子或未共用电子对的基团取代。被负离子或未共用电子对的基团取代。 亲核试剂（取代基

5、团） ：亲核试剂（取代基团） ： -oh- ，-cn-，-or-， -nh2，-x，-no3-等等 1： 水解反应水解反应 （被（被 oh 取代）取代） r-x naoh,h2o r-oh + nax 特点特点: 适宜伯卤烷适宜伯卤烷,某些仲卤烷某些仲卤烷(叔卤烷及大多数叔卤烷及大多数 仲卤烷易消除成烯烃仲卤烷易消除成烯烃). 为可逆反应为可逆反应 ,用于醇或卤代烃的制备用于醇或卤代烃的制备. 一一： 亲亲核核 2 : 醇解醇解 -williamson 反应反应 (威廉森合成威廉森合成) r-x + rona r-o-r + nax (碱性碱性 naoh) 特点特点: 适宜适宜制制混合醚混合醚

6、 -or 带带强碱性强碱性,适宜适宜伯卤烷伯卤烷,及及少量少量仲卤烷仲卤烷, (叔卤烷叔卤烷及及多数多数仲卤烷仲卤烷易易消除消除成烯烃成烯烃) 常常用于用于合成合成一个一个叔烃基叔烃基与与一个一个伯烃基伯烃基的的混合醚混合醚: ch3 ch3 ch3- c-o- + ch3i ch3-c-o-ch3 + i- ch 3 ch3 3 : 氰解氰解 rx + nacn c2h5oh rcn + nax 增长碳链增长碳链 伯伯,少量仲卤烷少量仲卤烷 腈腈 大多二级卤代烷大多二级卤代烷,三级卤代烷易消除的烯烃三级卤代烷易消除的烯烃. 例例 : ch3 ch3-c-br + cn- ch2=c-ch3

7、+ hcn + br- ch3 -cn 易转化成易转化成 cooh ,-co-nh2等等, 在合成尼龙在合成尼龙 纤维中应用较大纤维中应用较大. ch3 4 :氨解氨解 rch2x + 2nh3(过量过量) rch2nh2 + nh4x 伯卤烷为主伯卤烷为主 伯胺伯胺 附附: n 为为 sp3不等性杂化不等性杂化 注注: 生成生成的的伯胺伯胺作为作为更强的更强的亲核试剂亲核试剂继续继续反应反应,生成生成 混合产物混合产物 : ch2r rch2-nh2 rch2-nh rch2-n-ch2r rch2-n-ch2r ch2r ch2r ch2r 伯胺伯胺 仲仲胺胺 叔叔胺胺 季季铵铵 反应反应

8、越越容易容易进行进行, 控制控制浓度浓度比例比例: nh3过量过量以以伯胺伯胺为主为主; rch2x 过量过量以以叔叔胺胺为主为主 n 5 卤素交换卤素交换 (finkelstein 反应反应, 见卤代烃制法见卤代烃制法) r-cl + nai 丙酮丙酮 ri + nacl -br -br 伯卤烷为主伯卤烷为主 特点特点: nai 溶于丙酮溶于丙酮; nacl,nabr 不溶不溶. 6: 与与 agno3反应反应 r-x + agono2 c2h5oh agx + rono2 硝酸酯硝酸酯 注注: r-x 与与 agno3 反应只为反应只为 sn1 反应反应: 故故 r-x 活性活性: 烯丙式

9、烯丙式,苄式苄式 叔卤叔卤 仲卤仲卤 伯卤伯卤, 用于不同级别卤代烃的定性分析用于不同级别卤代烃的定性分析. 卤烃特殊应用卤烃特殊应用: 消除官能团消除官能团 (简介简介): ch2=ch-ch2ch2x + h2 pt ch3ch2ch2ch3 + hx 在催化加氢或碘化氢还原在催化加氢或碘化氢还原时时, -x 被被 h 取代取代: 即由官能即由官能 团团转变转变成成非官能团非官能团的的重要重要方法方法, 而而 x 可可进一步进一步由由 oh , -x等等转变转变. 二 ：消除反应 elimination r-ch2-ch2-oh 取代 r-ch2-ch2-x oh- 水或醇 r-ch=ch

10、2 消除 消除反应-从化合物中脱去小分子 消除与取代互相竞争. 1 1： 脱脱卤卤化化氢氢 r r- -c ch h2 2- -c ch h2 2- -x x + + n na ao oh h 乙乙醇醇 r r- -c ch h= =c ch h2 2 + + n na ax x + + h h2 20 0 c ch h3 3- -c ch h- -c ch h- -c ch h2 2 k ko oh h c ch h3 3c ch h= =c ch hc ch h3 3 + + c ch h3 3c ch h2 2c ch h= =c ch h2 2 h h b br r h h 乙乙醇醇

11、2 2- -丁丁烯烯 1 1- -丁丁烯烯 8 81 1% % 1 19 9% % 查查依依采采夫夫规规则则：卤卤代代烷烷脱脱卤卤化化氢氢时时，从从含含氢氢少少的的 碳碳上上脱脱氢氢 2 2： 邻邻二二卤卤代代烷烷脱脱卤卤素素 - -c c- -c c- - + + z zn n 乙乙醇醇 c c= =c c + + z zn nx x2 2 x x x x 三三 ： 还还原原反反应应 （一一般般了了解解） - -x x 被被 - -h h 取取代代 烃烃 常常用用还还原原剂剂 ：l li ia al lh h4 4 n na ab bh h4 4 n na a/ /液液氨氨 (补充补充) 四

12、 ： 与金属反应 1: 与 mg 反应 rx + mg 无水乙醚 rmgx 烷基卤化镁 v.grignard (法) : 格氏试剂(格利雅, 格利那) 获诺贝尔奖 ch3ch2ch2ch2br + mg 乙醚 ch3ch2ch2ch2mgbr -br + mg 乙醚 -mgbr 乙醚: 与格氏试剂络合,生成稳定溶剂化合物 有机金属化合物: 金属原子与碳原子相连接的化合物 格氏试剂 ch3ch2 r ch2ch3 o mg o 结构不清楚 ch3ch2 x ch2ch3 卤代烃活性: ri rbr rcl 不同制备条件: -br 无水乙醚, mg -mgbr -cl 四氢呋喃 , mg -mgc

13、l 常用溶剂 : 醚, 四氢呋喃 , 苯 rmgx :重要有机合成中间体,性质活泼,不必 与溶剂分离,与含活泼氢的化合物反应: h2o ,roh ,nh3 , hc=ch 等, 生成烃, 也易与醛, 酮等反应. r-mgx + hoh rh + mg-x oh hor mg-x or hac mg-x ac hnh2 mg-x nh2 - + 与醛, 酮 反应 制各种级别 醇: o h h r-c- h + rmgx 乙醚 r-c-omg h2o r-c-oh r r - - + + x 注 : 无水乙醚, 不能接触空气,水,co2, 不宜久置. rmgx + 1/2 o2 romgx 水解

14、roh + mg-x oh rmgx + co2 rcoomgx h2o/h+ rcooh 合成上有应用 卤代烃链上 有: -nh2 ,-sh , -so3h , -cooh ,(含活 泼 氢),不能制备格氏试剂. 用途: 合成中间体, 与活泼氢反应定量进行.等. 例 ch3mgi + 活泼氢化合物 ch4 测量体积, 得活泼氢数 苯环上引入已知位置氘标志产物,同位素标志, 常用于反应机理研究及结构分析 ch3- -mgbr + d2o ch3- -d + mg -br od (一般了解一般了解) 与与卤卤代代烃烃反反应应 r r- -m mg gx x + + r r - -x x r r-

15、 -r r + + m mg gx x2 2 延长碳链 与与金金属属卤卤化化物物反反应应 2 2r rm mg gc cl l + + c cd dc cl l2 2 无无水水乙乙醚醚 r r2 2c cd d + + 2 2m mg gc cl l2 2 生成有机镉、 有机铝 2: 与碱金属作用 与 li rx + 2 li 无水乙醚 rli + lix rx 活性 : ri rbr rcl 惰性溶剂 : 乙醚, 四氢呋喃, 戊烷 ,苯 ,石油醚, 环己烷等. rli 与 lix 溶于溶剂中,不必分离. rli : 重要有机合成中间体, 遇活泼氢 分解 烃 烷基锂的合成上应用 (简讲) rx

16、作原料 ch3ch2ch2ch2li + ch3oh ch3ch2ch2ch3 + ch3oli (c6h5)2c=ch2 + c4h9 li 加成 (c6h5)2-c-ch2-c4h9 li 增长碳链 : rli + cui r2culi + lii r2culi + rx r-r + r-cu + lix (ch3)2culi + ch3-(ch2)4-i 乙醚 ch3-(ch2)4-ch3 25, 2.5 小时 98% 与 na : wurtz反应 (武兹) rx + 2na -nax rna rx r-r + nax 特点： 适宜同一种伯卤烷,产率高, 2。rx，3。rx 易消除。烷烃

17、碳链增长一倍。 可用于制芳烃 ： wurtz- fittig 反应 -br + rbr + 2na -r + 2nabr （补充，复习，简介）（补充，复习，简介） 7 : 亲核取代反应亲核取代反应 : substitution nucleophilic 前述几大反应的总结前述几大反应的总结: 亲核试剂亲核试剂: 负离子或带未共用电子对负离子或带未共用电子对,进攻进攻 c-x 中中 c, 某些卤代烷取代反应速度仅与卤代烷浓度某些卤代烷取代反应速度仅与卤代烷浓度 有关有关: sn1 反应反应(单分子单分子亲核取代反应亲核取代反应) 有些有些反应反应速度速度同时同时决定于决定于卤代烷卤代烷及及亲核试

18、剂亲核试剂浓度浓度 为为:sn2 反应反应(双分子双分子亲核取代反应亲核取代反应) 6 6- -4 4 亲亲核核取取代代反反应应机机理理 前前述述亲亲核核取取代代 亲亲核核取取代代反反应应历历程程 sn2 历历程程 : 溴溴代代甲甲烷烷水水解解为为例例 ch3-br + oh- ch3-oh + br- 速速度度 v = k ch3-broh- 二二级级反反应应: 同同时时决决定定于于二二者者浓浓度度 一一：双双分分子子 历程历程: 一步完成一步完成 c 原子杂化形式改变原子杂化形式改变,且且 oh- 负电荷部分转移至负电荷部分转移至 br-上上. sn2 的立体化学的立体化学: 构型翻转构型

19、翻转: walden 转化转化(旋光异构体中常见旋光异构体中常见): sn2 标志标志. 过渡状态过渡状态: 旧键断裂旧键断裂,新键形成同时进行新键形成同时进行,时间短时间短,不能分离不能分离. 活性中间体活性中间体: 游离基取代或离子型反应中相对有一定稳定游离基取代或离子型反应中相对有一定稳定 性的活泼中间体性的活泼中间体(例正碳离子例正碳离子,或游离基或游离基),有时可分离有时可分离. 能量曲线能量曲线: oh- c-br ho c br- ho-c + br- h h h h h h h h h sp3 sp2 sp3 从反面进攻 过渡状态 （10-12秒） 见书 p93 溴甲烷水解反应

20、 伯卤烷易发生伯卤烷易发生 sn2 反应反应: 空间阻碍小空间阻碍小 ch3 叔卤烷叔卤烷: ch3-c-br : 空间阻碍大空间阻碍大(立体效应立体效应): 为主为主 ch3 烷基对烷基对-c 的供电诱导效应的供电诱导效应(电子效应电子效应) 故不易发生故不易发生 sn2 反应反应 ,(易易 sn1) sn2 特点特点: 速度取决于卤代烷与亲核试剂浓度速度取决于卤代烷与亲核试剂浓度,一步完成一步完成, 构型翻转构型翻转. 反应决定于过渡状态是否容易生成反应决定于过渡状态是否容易生成. sn1 历程历程 : 叔丁基溴水解叔丁基溴水解 (ch3)3c-br + oh- (ch3)3c-oh +

21、br- 速度速度 v = k (ch3)c-br 一级反应一级反应: 只与卤代烃有关只与卤代烃有关 附附: v=k aa bb ,级数级数 n= a+b ,由实验确定由实验确定. 对一般反应先确定动力学级数对一般反应先确定动力学级数,后确定单后确定单,双分子反应双分子反应, 一般为一般为: 单分子反应单分子反应-一级一级;双分子反应双分子反应-二级二级. 二二： 单单分分子子亲亲核核取取代代反反应应历历程程 sn1 历程历程: 两步完成两步完成 第一步第一步: c-br 键断裂键断裂 (决定反应速度决定反应速度: 只与卤代烃有关只与卤代烃有关) 第二步第二步: c-o 键形成键形成 能量曲线能

22、量曲线 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3-c-br ch3-c br 慢 c sp2 + br- ch3 ch3 ch3 过渡状态 活性中间体（诱导，超共轭） ch3 ch3 ch3 ch3 c + oh- ch3-c oh 快 ch3- c-oh ch3 ch3 ch3 过渡状态 ： 见书 p 91 sn1 的立体化学的立体化学 : 第一步生成第一步生成 sp2杂化正碳离子杂化正碳离子(共平面共平面). 亲核试剂从两面进攻的几率相等亲核试剂从两面进攻的几率相等,应生成应生成外消旋体外消旋体,为为 sn1 标志标志之之一一. 但但若若 sn1 反应反应中中有有部分部分 sn2 反应反应参

23、参与与其中其中,则则亲核试剂亲核试剂易易受受附附 近近未未远离远离的的 br-空间空间阻阻碍碍及及电子效应电子效应影响影响,亲核试剂亲核试剂加在加在离离 br- 远端远端的的几率几率大大一些一些,即即产物产物中中构型构型翻转翻转的的比例比例大大,混合产物混合产物可能可能有有 旋光旋光活活性性.可可测定测定反应物反应物及及产物产物旋光度旋光度来来判断判断反应历程反应历程. sn1 反应特点反应特点: 速度只决定于卤代烃速度只决定于卤代烃,两步完成两步完成,反应反应 只取决于第一步中活性中间体正碳离子的是否容易生成只取决于第一步中活性中间体正碳离子的是否容易生成, 产物主要为外消旋体产物主要为外消

24、旋体,且有正碳离子的重排可能且有正碳离子的重排可能.(两大标两大标 志志) 8:亲亲核核取取代代反反应应的的影影响响因因素素 r-x 可可表表示示成成 r-l : l : leaving group 主主要要影影响响因因素素: r-l 结结构构,亲亲核核试试剂剂浓浓度度,性性质质,溶溶剂剂 极极性性等等. 6 6- -5 5 一 :烃基结 构: -r sn1反应: 决定于正碳离子的形成难易: 速度: 3。rx 2。rx 1。rx c h 3x 例:甲酸溶液中的卤代烃水解 ( -oh -浓度小,无s n 2反应) ch3 ch3-c-br ch3-ch- b r c h 3c h2b r ch3

25、br ch3 ch3 sn1相对速度: 108 45 1.7 1.0(标准) 例外: - c h 2-x : -ch2+ 因 p- 共轭 虽为 1。，也易按 sn1 进行。 （同理 ： ch2=ch-ch2- x ） sn2 反应：决定于过渡状态的形成：反应：决定于过渡状态的形成： 立体效立体效 应与供应与供 e 诱导效应影响亲核试剂从反面进攻。诱导效应影响亲核试剂从反面进攻。 速度：速度： ch3x 1 。rx 2。rx 3。rx 例 例: ch3cho- + r-br r-o-ch2ch3 + br- williamson 反应反应 ch3brch3ch2br(ch3)2chbr(ch3)

26、3cbr(ch3)3cch2br 伯伯 伯伯 仲仲 叔叔 伯伯 sn2 相对速度相对速度: 24 1.0 0.039 0.002 5*10-6 空间阻碍效应影响较大空间阻碍效应影响较大. sn1与sn2的综合考虑： 伯卤烷易 sn2 反应，叔卤烷易sn1 (相反记忆法：分子数卤代烃级别、反应步骤数) 仲卤烷 同时有 sn1，sn2 反应， 有些反应控制条件： 伯卤烷也易发生sn1：例 rx 与agno3 反应属sn1反应； 卤素交换反应只为sn2反应。 综合反应速度 : ch3x 3。rx 1。rx 2。rx 二: 离去基团 : 卤素影响 相同 -r,不同 -x 时,无论 sn1 或 sn2

27、反应, 卤代烷反应速度 : ri rbr rcl 因 sn1 或 sn2 都须把 c-x 键拉长断开,只决 定于 c-x 键的键能和极化度. 可极化性 ： c-i c-br c-cl 键能(kcal/mol): 56 70 br cl 3. 立体结构 亲核试剂分子加大,不易从 -x 反面进功, sn2速度降低. 亲核性: ch3 c2h5 ch(ch3)2 n nnn 四. 溶剂极性 易使 r-l 离子化的溶剂(即易使 r-l 形成 正碳离子), 按 sn1 进行. 即极性溶剂利于 sn1, 一般不利于 sn2 . 例 -ch2-cl 水解: 水中为sn1, 丙酮中 为 sn2. 溶剂对 sn

28、2 影响较复杂. （一般了解）（一般了解） 习题习题： 6 6- -6 6 消消除除反反应应机机理理 一: e2 ： 双分子消除历程 ch3ch2ch2-x + oh - ch3ch=ch2 + x- + h2o 速度 v = k ch3ch2ch2x oh- 二级反应 （补充，复习，简介）（补充，复习，简介） 历程 ： 一步完成，旧键断裂，新键形成同时进行， v 取决于卤代烃及进攻试剂浓度。 - - oh- h-ch-ch2-x ho h ch ch2 x ch3 ch3 ch3-ch=ch2 + h2o + x- 比较 ：e2 ：亲核试剂进攻 -h （以质子离去） sn2 ：亲核试剂进攻

29、-c e2与sn2历程相似，互相竞争。 能量曲线相似 伯卤烷易发生 e2 反应 e2历程证明 ： h ch3-o- h-c-ch2-br ch2=ch2 + ch3oh + br- h 动力学实验 得 v= k ch3o- rx ： 二级反应 动态同位素效应 ： kh / kd =38 ch3-ch-ch3 eto- ch2=ch-ch3 速度常数 br etoh cd3-ch-cd3 eto- cd2=ch-cd3 br etoh 即速度与亲核试剂进攻 -h 有关 kh / kd =6.4 (无明显优势无明显优势) 二 : e1 单分子消除反应历程 （ch3)3-x + oh- ch2=c-

30、ch3 + h2o + x- ch3 v= k (ch3)3c-x 一级反应 历程 : 第一步 :形成正碳离子 (决定速度,同sn1) ch3 ch3 ch3 ch3-c-x ch3-c x 慢 c+ + x- ch3 ch3 ch3 ch3 第二步 : 进攻-h oh- h-ch2-c-ch3 快 ch2=c-ch3 + h2o ch3 ch3 比较 : sn1 与 e1 相似,分两步,第一步都形成 正碳离子,能量曲线相似,竞争. e1 : oh-进攻 -h 烯 sn1 : oh-进攻 -c 醇 两种反应同时存在,叔卤烷与碱反应,主产物为烯. sn1, e1 反应易形成碳正离子重排 (e1,

31、 sn1 的标志) ch3 ch3 ch3-c-ch2-br c2h5o- ch3-c-ch2+ 重排 ch3-c-ch2-ch3 ch3 ch3 ch3 ch3-c=ch-ch3 ch3 e1 历程证明 : (ch3)3c-x c2h5o- ch2=c-ch3 ch3 动力学: ve1 = k rx 动态同位素 : (ch3)c-x ch2=c-ch3 ch3 kh / kd=1 (cd3)3c-x cd2=c-cd3 cd3 速度只与 c-x 断开有关. （一般了解）（一般了解） 6 6- -7 7 影影响响消消除除反反应应历历程程的的因因素素 一一. . 烃烃基基结结构构（反反应应底底物

32、物） e e1 1：决决定定于于形形成成正正碳碳离离子子的的稳稳定定性性， 活活性性： 叔叔 仲仲 伯伯 e e2 2 ：碱碱性性试试剂剂进进攻攻 - -h h，与与- -c c 的的空空间间效效应应或或烃烃基基的的供供电电子子 诱诱导导效效应应的的关关系系不不明明显显。（伯伯卤卤烷烷无无优优势势）； 且且增增加加- -c c 烃烃基基 （增增加加烃烃基基级级别别）可可增增加加- -h h 数数目目， 利利于于反反应应，并并使使产产物物烯烯烃烃更更稳稳定定。 烃烃基基结结构构对对 e e2 2 影影响响不不明明显显。 总总体体：伯伯卤卤烷烷不不易易消消除除，若若伯伯卤卤烷烷带带较较多多的的支支

33、链链， 则则消消除除活活性性加加。 二二. . 试试剂剂影影响响 增增加加亲亲核核试试剂剂浓浓度度有有利利于于 e e2 2 反反应应； 对对 e e1 1 无无影影响响。 三三. . 溶溶剂剂影影响响 e e1 1: : 中中间间体体碳碳正正离离子子电电荷荷集集中中，极极性性溶溶剂剂有有利利于于其其稳稳定定性性。 e e2 2: : 过过渡渡态态负负电电荷荷分分散散，极极性性溶溶剂剂对对稳稳定定性性作作用用不不大大。 （一般了解）（一般了解） （一般了解）（一般了解） 四： 消除反应取向： 查依采夫规则 ch3-c=ch-ch3 ch3 ch3-ch-ch-ch3 消除 ch3 br ch3

34、-ch-ch=ch2 ch3 saytzeff规则 ： 从含氢少的 -c 上脱氢（产物双 键两端含取代基多）。 例：ch3-ch2-ch-ch3 消除 br ch3-ch=ch-ch3 + ch3-ch2-ch=ch2 80% 20% 择向性反应 消除反应取向的解释： 择向性反应：regioselective reaction 产物结构稳定性 （热力学因素） ch3-ch=ch-ch3 ： 六个 c-h 与 键超共轭 ch3-ch2-ch=ch2 ： 两个 c-h 与 键超共轭 反应进程 （动力学因素） e1 ， e2 能量曲线 特例 ： 霍夫曼规则（hofmann）（主要判断 含 n，s化合

35、物）： 从含氢多的 -c上脱氢 4 3 2 1 例 ch3-ch-ch-ch2 ch3ch=chch3 + ch3ch2ch=ch2 h h 主 n(ch3)3 解释 ： e1cb历程 ： 形成碳负离子 c1氢酸性 c3氢, 易离去. (c3 有- ch3 供e ,酸性减弱.动力学因素为主,与次要 的热力学因素相反) （一般了解）（一般了解） 化学结构式的表示：化学结构式的表示： 6-8 取代反应与消除反应的竞争 - 影响消除反应与取代反应产物比例的因素 一. 作用物结构 消除 取代 伯 ch3ch2-br etona ch2=ch2 + ch3ch2-oet etoh 1% 99% 仲 (c

36、h3)2-chbr etona ch2=ch-ch3 + (ch3)2choet etoh 80% 20% 叔 (ch3)3c-br etona ch2=c-ch3 + (ch3)3c-oet etoh ch3 99% 1% e产物增加 rx : 1。 2。 3。 sn产物增加 （简介）（简介） 结论： 简单一级卤代烷消除比例小，但 碳上有 分支的卤代烷消除比例增大。 三级卤代烷决定于反应条件，一般来说三 级卤代烷主要得消除产物，尤其是在高浓度强 碱条件时。 比较 : sn1 与 e1 相似,分两步,第一步都形成 正碳离子,能量曲线相似,竞争. e1、e2 : 亲核试剂进攻 -h， 烯 sn1

37、 、sn2: 亲核试剂进攻 -c 醇等 两种反应同时存在,叔卤烷与碱反应,主产物为烯. sn1, e1 反应易形成碳正离子重排 (e1, sn1 的标志) 反向记忆： 卤代烃级别 步骤 双分子反应： 1。 一步 单分子反应： 3。 二步 (注：e2反应，伯卤烷无优势) 二 . 亲核试剂的影响 o ch3 ch3 o ch3-c-ona + ch3-ch-br ch3-ch-o-c-ch3 100% ch3 ch3 ch3ch2ona + ch3-ch-br ch2=ch-ch3 + ch3-ch-oc2h5 79% 21% ch3 ch3-c-ch2ch3 eto- br etoh，25 取代

38、 % + 消除 % etona浓度（mol/l） 0 64 36 e1 0.02 54 46 e1+e2 0.08 44 56 e1 +e2 1 2 98 e2 注:试剂浓度变化对 sn1 及 e1 反应无影响, 对 sn2 及 e2 反应有影响,增加碱浓度,利于e2 增加. （简介）（简介） 三 . 溶剂影响 溶剂极性: 对 e2, sn2 影响大. 增大极性不利于过渡状态的存在,相 对地有利于 sn1, e1; 降低极性则有利于 e2, sn2 反应, 尤其有利于电荷分散的 e2 过渡状 态形成. - - e2 ： ho h ch2 ch2 br -分散在五个原子 sn2 ：ho ch2

39、br -分散在三个原子 ch3 故极性降低利于消除 对e1, sn1 比例影响不大. 因活性中间体正碳离子相对于双分子反 应的过渡状态要稳定,溶剂极性加大,对之 稳定性降低不多. 水作溶剂易取代（sn1 比e1 所需能量小） 醇作溶剂易消除（极性低，碱性强） - - （一般了解）（一般了解） 四 . 温度 消除反应同时断开 c-h 键，升温利于消除 ch3-ch-ch2x oh- ch3 80%乙醇 取代% + 消除% 温度： 50 42 58 80 39 61 100 34 66 （一般了解）（一般了解） 6-9 卤代烯烃 、卤代芳烃 （补充为主，简介 参考 p172） 一： 分类 1： 乙

40、烯式卤代烃 （稳定） r-ch=ch-x ch2=ch-x -cl 2： 烯丙基式卤代烃 （活泼） r-ch=ch-ch2x ch2=ch-ch2-cl -ch2-cl 3：孤立式卤代烯烃 (简) r-ch=ch-(ch2)n-x (n 2) 二 : 制备 1 : 丙烯基型化合物的 -h 溴化 ch3 + 过氧化物或光照 ccl4 nbs ch2br + ch2 ch2 c n-br c ch2 ch2 c n-h c o o o o -ch=ch-ch3 nbs -ch=ch-ch2-br ccl4 在非极性溶剂,过氧化物存在时,以 nbs 作溴化剂, 属游离基取代. nbs 作用 : 连续

41、提供低浓度的溴分子(高浓度溴直 接反应易加成). （一般了解）（一般了解） 2 : 氯甲基化 o -ch3 + h-c-h + hcl zncl2 clch2- -ch3 + h2o 60 82%(对位为主) + h-c-h +hcl h3po4 + h2o o ch2cl hac溶剂 56.5% 氯甲基化作为中间体,可转化成: -ch2oh ,-ch2cn , -cho , -ch3等. 三: 分子结构与化学性质 1: 活泼性比较 rx + agono2 乙醇 rono2 + agx 硝酸酯 -ch2-cl ch2=ch-ch2-cl : 室温,迅速反应 r-ch=ch-ch2-ch2-cl

42、 : 加热,反应慢 ch2=ch-cl -cl : 加热不反应 活泼性: 烯丙基式 孤立式 乙烯式 水解反应: -ch2cl + naoh (h2o ) 水解 -ch2oh + nacl -cl + naoh (h2o ) 300340, cu -ona + nacl + h2o 200300atm 消除反应也存在此差异. 2： 卤代烯烃,芳烃分子结构与活泼性关系 乙烯式 h cl c c h h 多电子 p- 共轭 电子离域,电子云 平均化,键长平均化. c-cl键: 电子云密度增加,键长缩短, -x活性降低. c=c键 : 电子云密度降低,键长增长. c-cl c=c 氯乙烯 (a) 1.

43、69 1.38 正常键长 1.77 1.34 ch2=ch-cl 稳定,不与 agno3/醇 溶液反应. (而 ch3ch2ch2cl 易与 -cn-, -nh2 ,-oh-, -no3-亲核取代) （简介）（简介） ch3ch2cl agno3,醇 ch3ch2ono2 + agcl ch3ch2cl mg,乙醚 ch3ch2mgcl 改变条件 : ch2=chcl mg,四氢呋喃 ch2=chmgcl 亲电加成符合马氏规则 - + ch2=ch cl + hcl ch3-chcl2 历程 : ch2=ch-cl + h+ h3c-ch-cl ch2-ch2-cl p-p平行重叠, 超共轭

44、超共轭 制备 : 乙炔法: hc=ch + hcl hgcl2 / 活性c ch2=chcl 150160 缺点: hgcl2有毒 , hc=ch不易得 乙烯法 : ch2=ch2 + cl2 fecl3,40 ch2clch2cl naoh,醇 ch2=chcl 用途: nch2=chcl 过氧化物 -ch2-ch-n cl 聚氯乙烯 polyvinylchloride (pvc) （简介）（简介） 烯丙基式 制备 : ch2=ch-ch3 cl2,500,(工业) ch2=ch-ch2cl 活泼 ch2=ch-ch2-cl ch2=ch-ch2+ + cl- h h c c h h csp

45、2 h sn1历程 ， 活性 ： -x 3。r-x ch2=ch-ch2cl agno3/醇 ch2=ch-ch2ono2 + agcl 室温 + + ch2 ch ch2 ch2=ch-ch2oh 一种产物 oh- ch3-ch=ch-ch2-cl naoh / h2o ch3-ch=ch-ch2oh ch3-ch-ch=ch2 oh oh- 烯丙位重排 共轭链正负极性交替 单独加热 ： + + ch3-ch=ch-ch2cl ch3-ch=ch-ch2 br ch3-ch-ch=ch2 cl （一般了解）（一般了解） 孤立式 （简讲） -x 与 不饱和键相互间无影响（无共轭效应， 有极弱的

46、 诱导效应），同时表现出不饱和烃 与卤代烃性质。 卤代芳烃 a ： 乙烯式 cl 氯苯 多电子 p- 共轭，稳定，不易亲核取代（强碱除外） 制备 cl2 fecl3 cl 工业制法 + hcl + 1/2 o2 cucl2 cl + h2o 浮石(载体) 用途: 合成原料, 溶剂 在强碱条件下的反应 : (非取代反应) cl nanh2 nh2- nh2 液氨 液氨 苯炔 先消除后加成 苯炔 三键 : , , 第三键 第三键 : 互不平行的 sp2 杂化轨道交盖,处于 芳环平面,不稳定,易加成. h h h h 苯炔机理验证: cl nanh2 nh2 液氨 + nh2 + nh2 ch3 c

47、h3 ch3 ch3 三种产物 -cl 4m naoh -oh 350 -cl mg,四氢呋喃 -mgcl -br mg,乙醚 -mgbr (-i) (-mgi) cl mg cl 乙醚 br mgbr 活泼 （一般了解）（一般了解） b: 烯丙基式 -ch2-cl 苯氯甲烷(苄氯,氯化苄) 性质活泼,催泪性 制备: hcho,hcl -ch2cl 60,zncl2 -ch3 cl2 -ch2cl ( -h 卤代) 或 h 用途: 工业上制苯甲醇,可作苯甲基化剂. 活泼 : -ch2cl agno3 -ch2ono2 + agcl 醇 结构 : 形成稳定的苄基正碳离子 c h h sp2 缺电

48、子 p- 共轭 -x活泼,易发生 sn1 反应: 水解,醇解,氨解 -ch2cl naoh,h2o -ch2oh + nacl -ch2cl rona -ch2or + nacl -williamson合成 -ch2cl nh3过量 -ch2nh2 + nh4cl 四: 卤代烃活性总结 (-x 相同,活泼性比较,与agno3/醇只发生 sn1反应) 与 2% agno3/醇 agx 活泼 一般 不活泼 室温: agx 室温长时间 煮沸也不反应 或加热 :agx r-ch=chch2-x r2ch-x rch=ch-x -ch2-x rch2-x -x r3c-x rch=ch-(ch2)n-x

49、 (n) 习题： 6-10 有机氟化物 （自学，部分补充，p176） 常见有机氟化化物： 氟利昂 (freon) : 某些含氟,含氯烷烃的总和 稳定,无毒,不燃, 用作冷冻剂 常用 : ccl2f2 (f-12 ) , ccl3f (f-11) 表示: 个位数-氟数 十位数-氢数 + 1 百位数-碳数 - 1 (省 0) 性质: 大气中稳定,但在高空中产生光化学分解的 cl , 消耗 o3. 替代品 : 不含或少含 cl 。 四氟乙烯 cf2=cf2 聚合成 cf2-cf2 n ,极稳定, 不与王 水反应, 塑料王 (特氟隆). 一: 氟元素的基本情况 1: 用途: 液晶显示,聚四氟乙烯, 医

50、药,农药 = cooch2- -ch2och3 除虫菊酯 (效果不佳) - f -药效提高 两倍 2: 基本情况 (来源萤石 caf2) f 与 u235 提炼有关,曾作军事材料. 比较 h f cl br 外层电子 1s1 2s22p5 3s23p5 4s24p5 电负性 2.1 4.0 3.1 3.0 范德华半径a 1.20 1.35 1.81 1.95 c-x键间距a 1.09 1.39 1.77 1.93 c-x键能 kj/mol 410.6 485.7 329.6 274.4 类 h 类氢性 : 医药,农药涉及有效药品 的分子大小须合适 o hn n o me o ho n3 爱滋病

51、药, 以 f 代替叠氮 n3, 生理活性大大提高. 药 与 匹配 药受容体 诱导率低 : 表现出很多物理性质, 粘着力大-. c-f 键能大 :稳定,不易取代,氧化. 电负性大 : 形成 of2, 与惰性气体形 成 xefn (n:2,4,6) 3 : 氟化学史 1768年 ： 马格拉夫 ： h2so4 + caf2 hf 1886年： moissan ： kf + hf 电解 f2 1920年 ： swarts ： rclm sbf3 rclm-nfn 1930年： freon-12 ccl2f2 1938年 ： -(cf2cf2)-n 1927年 : schienamn 反应 nh2 na

52、no2 n2bf4 f hbf4 四十年代 : 提炼 u235 : uf6易挥发. 杜帮制 (偶然发现) 二 : 氟氯烷与地球环境 1 : 有机氟化合物命名 : (特别 ,商品名等) 少氟化合物: 系统命名 ch3-chf-ch2f 1,2-二氟丙烷 全氟化合物 : cf3-cf2-cf2-cf2-cf3 全氟戊烷 多氟化合物 : 氢代全氟 cf3-chf-(cf2)4-chf2 1,6-二氢全氟庚烷 氟氯(溴)烷 : freon , a,b,c表示异构体 fccl3 f11 , clf2ccf2cl f114 , ccl2fcclf2 f113 2: 环境影响 bp 寿命 破坏o3能力 地球

53、温暖系数 ccl2f2 f12 -30 120年 0.9 3.0 cf3ch2f f114a -26 15.5 0 0.26 (理想替代品,我国已部分合成) ccl3f f11 24 60 1.0 1.0 部分西方国家已以烷烃制作冷冻剂. 1974年 : mario molina (墨 美)-rowland (美) 提出 cl -o3 链反应 cf2cl2 h cf2cl + cl cl + o3 clo + o2 clo + o cl + o2 一个 cl 与105个 o3 链反应. 1958年 : j farman (英) 提出南极臭氧空洞 1987年 : (43国) 1996年 :西方停

54、止生产 freon ,发展中国家分阶段停用. 中国 : 9万吨 5万吨 三: 分子内氟效应,化学性质 c f -i效应 f +i效应: 共轭为主 c=c 性质稳定 对酸性影响 : ch3cooh k=1.85* 10-5 ccl3cooh 2.23*10-3 cf3cooh 5.88*10-1 对碱性影响 c c f 使 -nh2 碱性降低 利于药性改变 f nh2 四: 氟化合物合成 1 : 脂肪族氟化物合成 h原子的氟取代 c-h + x2 c-x + hx + h x f cl br i h -105 -25 -9 +6 kcal/ mol f2 太剧烈,以 n2稀释 , f2 : n2 =5 : 95 c=c 的亲电加成 c=c + x2 c-c + h x x x f cl br i h -111 -36 -23 -16 kcal/mol f2反应更剧烈, 用缓和氟化剂: cf3of (三氟甲基次氟酸盐) ch3coof (氟化乙酸) 2 : 羰基化合物的 -氟代 o oh o rch2-c-me rch=c-me f2/n2 rch-c-