第三章聚合物的分子量[课堂课资]

1、 第三章第三章 聚合物的分子量及其分布聚合物的分子量及其分布 Molecular weight and molecular weight distribution 1章节内容 高分子与小分子性能比较高分子与小分子性能比较 高分子高分子 小分子小分子 气体、液体、固体气体、液体、固体 液体、固体液体、固体 高分子的许多优良性质是由于其高分子的许多优良性质是由于其长链结构长链结构 （即分子量大）（即分子量大）而得来的而得来的 状态状态 特点特点 强度与木材、水泥强度与木材、水泥 甚至钢材可比，韧甚至钢材可比，韧 性和弹性不亚于棉、性和弹性不亚于棉、 麻、毛和天然橡胶麻、毛和天然橡胶 机械强度和韧性

2、很机械强度和韧性很 低，工程使用价值低，工程使用价值 不高不高 2章节内容 与分子量有关的高聚物的性质有：与分子量有关的高聚物的性质有： 熔体粘度，拉伸强度，模量，冲击强度，耐热性，熔体粘度，拉伸强度，模量，冲击强度，耐热性， 耐腐蚀性，等等。耐腐蚀性，等等。 当分子量增大到一定数值后，强当分子量增大到一定数值后，强 度、模量、韧性等这些性能提高度、模量、韧性等这些性能提高 的速度减慢，最后趋于某一极限的速度减慢，最后趋于某一极限 值。值。 当分子量很高时，也就是说分当分子量很高时，也就是说分 子链很长时，流动困难，从而子链很长时，流动困难，从而 加工困难。加工困难。 从而聚合从而聚合 物的物

3、的分子分子 量必须控量必须控 制在一定制在一定 范围内范围内 例如，实际应例如，实际应 用的用的PE、PP 3章节内容 第一节第一节 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义 大大 具有多分散性，具有多分散性，分布宽窄由合成反应的分布宽窄由合成反应的 机理决定机理决定；分子量是一个统计平均值；分子量是一个统计平均值 1.1 高聚物分子量的特点高聚物分子量的特点 4章节内容 假设：假设： i 第第 种分子的种分子的 i w i n iii WN M i M分子量为分子量为 摩尔数为摩尔数为 i N i W （摩尔分数为（摩尔分数为 ） 质量为质量为 （质量分数为（质量分数为 ） i i n

4、N n 1 i i N i i nn 几种关系：几种关系： 总摩尔数总摩尔数第第i级份的摩尔分数级份的摩尔分数 总摩尔分数具有归一性总摩尔分数具有归一性 1.2 常用的各种统计平均分子量常用的各种统计平均分子量 5章节内容 i i w W w 1 i i W i i ww 总重量总重量第第i级份的重量分数级份的重量分数总重量分数具有归一性总重量分数具有归一性 常用的四种统计平均分子量有：常用的四种统计平均分子量有： 数均分子量数均分子量 重均分子量重均分子量 Z均分子量均分子量 粘均分子量粘均分子量 6章节内容 （1）数均分子量）数均分子量 ii i nii i i i nM w MNM nn

5、 按按分子数统计平均分子数统计平均的分子量，或者说每条高分的分子量，或者说每条高分 子链平均到的分子量子链平均到的分子量 n M 凡是能得到一定质量样品中的分子、官能团或凡是能得到一定质量样品中的分子、官能团或 质点数目的测定，都可以用来计算质点数目的测定，都可以用来计算 。 7章节内容 （2）重均分子量）重均分子量 2 iiii ii wii i iii ii wMnM MWM wnM 以重量以重量 为统计权重的分子量，或者说单位为统计权重的分子量，或者说单位 重量上平均到的分子量重量上平均到的分子量 w w M比数均分子量比数均分子量更依赖于大分子的数目更依赖于大分子的数目。 所以重均分子

6、量对涉及大形变的许多性质如粘所以重均分子量对涉及大形变的许多性质如粘 度和韧性的影响特别大。度和韧性的影响特别大。 iii wn M 8章节内容 （3）黏黏均分子量均分子量 1 ii i MWM 用稀溶液用稀溶液黏黏度法测得的平均分子量度法测得的平均分子量 KM 是是Mark-Huink方程方程 中的指数中的指数 是一个描述分子量与是一个描述分子量与黏黏度的度的 关系的方程，关系的方程， 为特性为特性黏黏数数 0.51 9章节内容 （4）Z均分子量均分子量 23 2 iiiiii iii z iiiii iii zMwMnM M zwMnM 以以Z值为统计权重，值为统计权重， iii ZwM

7、高聚物熔体的弹性依赖于高聚物熔体的弹性依赖于 z M 10章节内容 通常通常在在0.51之间，因此之间，因此 1 ii ii MN MN M z w n M M M 3 2 1 1 1 ii ii MN MN M w MM 1 n MM 1 zwn MMMM 几种分子量统计平均值之间的关系：几种分子量统计平均值之间的关系： 11章节内容 平均分子量平均分子量 方方 法法 类型类型 分子量范围分子量范围 端基分析法端基分析法 A 3x104 bp、冰点、冰点气相气相 A 3x104 膜膜 A 2 x1041x106 等温蒸馏等温蒸馏 A 5x105 电子显微镜电子显微镜 A 5x105 nM 光

8、散射光散射 A 2 x1041x107 X光小角散射光小角散射 A 1x102 wM 1.2 测定分子量的方法测定分子量的方法 12章节内容 平均分子量平均分子量 方法方法 类型类型 分子量范围分子量范围 注注：A绝对法绝对法 R相对法相对法 zwMM 和 超速离心沉降平衡超速离心沉降平衡 A 104 107 M、M、M、Mnzw 超速离心沉降速度超速离心沉降速度 A 104 106 M稀溶液稀溶液黏黏度度 R 104 107 M、M、M、Mnzw 凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法 R 103107 13章节内容 第二节第二节 数均分子量的测定数均分子量的测定 数均分子量测定的基础是：数均分子量测

9、定的基础是： 高分子稀溶液的依数性原理高分子稀溶液的依数性原理 -即溶液中某些性质的变化是溶质（聚合物）即溶液中某些性质的变化是溶质（聚合物） 分子数目的函数。分子数目的函数。 如：溶液的如：溶液的蒸气压、冰点、沸点以及渗透压蒸气压、冰点、沸点以及渗透压等都与等都与 溶质的分子数有关，而与分子性质无关。溶质的分子数有关，而与分子性质无关。 14章节内容 NH2C O N H C O OHCH2 5 n 例如：聚己内酰胺（尼龙）例如：聚己内酰胺（尼龙） 羧基用碱滴定羧基用碱滴定 测定末端基团的数目后就可以确定测定末端基团的数目后就可以确定已知质量已知质量 样品中的样品中的分子链的数目分子链的数目

10、。 氨基用酸滴定氨基用酸滴定 一、端基分析法（一、端基分析法（End group analysis） 此方法要求被测聚合物化学结构已知，分子链的末此方法要求被测聚合物化学结构已知，分子链的末 端带有可用端带有可用化学方法滴定化学方法滴定（定量分析）（定量分析）的基团的基团 15章节内容 从而可以计算出聚合物的分子量：从而可以计算出聚合物的分子量： n w M n 试样的质量试样的质量 聚合物分子链的摩尔数聚合物分子链的摩尔数 n 试样所含的被分析的端基的摩尔数 每个分子链中所含可分析的基团数 试样的分子量越大，单位重量高聚物所含的端基数试样的分子量越大，单位重量高聚物所含的端基数 就越少，测定

11、的准确度就越差。所以，端基分析法就越少，测定的准确度就越差。所以，端基分析法 只适用于测定分子量在万以下的聚合物。只适用于测定分子量在万以下的聚合物。 16章节内容 如图所示，容器半透膜如图所示，容器半透膜 分成两部分。半透膜只分成两部分。半透膜只 允许溶剂分子透过。开允许溶剂分子透过。开 始两池液面高度相同。始两池液面高度相同。 溶剂渗透到溶液池中，溶剂渗透到溶液池中， 产生液面高差。达到渗产生液面高差。达到渗 透平衡，两边液面高差透平衡，两边液面高差 产生的压力差叫渗透压。产生的压力差叫渗透压。 用用表示表示。 二、膜渗透压法（二、膜渗透压法（Osmotic method）（）（重点重点）

12、 17章节内容 000 111 ( )lnTRTp 渗透压产生的原因在于渗透压产生的原因在于溶液中的溶剂溶液中的溶剂和和纯溶剂纯溶剂具具 有不同的化学位有不同的化学位 0 1 p 0 111 ( )lnTRTp 纯溶剂的化学位纯溶剂的化学位 纯溶剂在标准状纯溶剂在标准状 态下的化学位，态下的化学位， 是温度的函数是温度的函数 纯溶剂的纯溶剂的 蒸汽压蒸汽压 溶液中溶剂的化溶液中溶剂的化 学位学位 0 11 pp 溶液中溶剂溶液中溶剂 的蒸汽压的蒸汽压 1 p 因为：因为： 所以：所以： 0 11 也可以说，由于溶液池中溶剂浓度（蒸汽压）降低也可以说，由于溶液池中溶剂浓度（蒸汽压）降低 而导致的

13、溶剂化学位降低而导致的溶剂化学位降低18章节内容 即纯溶剂有较高的化学位，故可自发的向溶液池渗透即纯溶剂有较高的化学位，故可自发的向溶液池渗透 随着渗透过程的进行，溶液池一侧的液面会逐随着渗透过程的进行，溶液池一侧的液面会逐 渐升高，液面的升高引起流体静压力也在变化。渐升高，液面的升高引起流体静压力也在变化。 液面上升产生的压力增加了溶液池中液面上升产生的压力增加了溶液池中 溶剂的化学位溶剂的化学位 直到溶液池中溶剂的化学位增加到等于纯溶剂的直到溶液池中溶剂的化学位增加到等于纯溶剂的 化学位，渗透过程停止，达到热力学平衡。化学位，渗透过程停止，达到热力学平衡。 0 11 ,( ,)T PT P

14、 即即 19章节内容 渗透过程中溶液体系的压力渗透过程中溶液体系的压力，对恒温过程，压，对恒温过程，压 力的微小变化将引起的变化力的微小变化将引起的变化 1 12 12 2 1 1 1 1 1 TPn Tnn Tnn TPn G PPn G nP V V n （4-22） 式中为溶剂的偏式中为溶剂的偏mol体积。体积。 1 1 VP为液体所受的总压力为液体所受的总压力 补充内容补充内容 20章节内容 若总压力的变化值为，对式积分，若总压力的变化值为，对式积分， 得溶液中溶剂的化学位变化（得溶液中溶剂的化学位变化（由压力变化引起由压力变化引起）为：）为： 11 V (4-23) 0 0 1 11

15、1 1 ln p R T p (4-21) 0 1 1 1 ln p VRT p 所以所以(4-24) 另另 21章节内容 00 11 0 1 1 11 lnln Pp VRTRT P p x 对低分子溶液对低分子溶液 设溶液中溶剂与溶质分子的摩尔分数分别为：设溶液中溶剂与溶质分子的摩尔分数分别为： 1 x 2 x 则有如下的蒸汽压的关系：则有如下的蒸汽压的关系： 0 111 ppx 1 1 1 lnlnRTRTx x 2 22 12 ln 1 n RTxRTxRT nn 1 n溶液中溶剂的摩尔数溶液中溶剂的摩尔数溶液中溶质的摩尔数溶液中溶质的摩尔数2 n 22章节内容 对于稀溶液，很小，上式

16、近似为：对于稀溶液，很小，上式近似为： 2 n 2 1 1 nC RTRT MV n (4-25) Vant Hoff方程方程 溶液浓度溶液浓度 溶质的分溶质的分 子量子量 因此，对小分子，在一定温度下，测定因此，对小分子，在一定温度下，测定已知已知 浓度浓度的溶液的的溶液的渗透压渗透压，就可以求出溶质，就可以求出溶质 的分子量。的分子量。 23章节内容 2 1 12212 0 1 1 lnln 11 p RT px 23 2222 11 ln(1). 23 2 3 12 22 111 1 () 2 3 R T xVVV 对于高分子溶液：对于高分子溶液： 由溶液理论得：由溶液理论得： 在稀溶液

17、中，将上式代入在稀溶液中，将上式代入4-24式：式： （稀溶液）（稀溶液） 2 1 0 1 1 1 ln p VRT p (4-24) 24章节内容 0 1 1 1 ln P VR T P 2 1 221 2 0 1 1 lnln 11 p RT px 推导过程：推导过程： 2 12212 1 ln 11VRT x 所以：所以： 232 222212 111 1 23 RT x 3 2 2 212 11 23 RT x 25章节内容 2 1 23 2121 2 23 11 () 23 1 CC RT CMVV RTA CA C M 2 22 21211 / MMCCC VxVMMxVxV 2

18、3 12 22 111 1 () 2 3 R T xVVV 高聚物高聚物 的密度的密度 第二维利系数第二维利系数 第三维利系数第三维利系数 高分子溶液，高分子溶液， 与与 之间存在如下关系：之间存在如下关系： 数均分子量数均分子量 所以所以 C C 26章节内容 1 2 2 21 1 () 2 A V 式中：式中： 它与一样表征了高分子的远程相互作用，即它与一样表征了高分子的远程相互作用，即 高分子链段间以及高分子链段与溶剂分子间的相高分子链段间以及高分子链段与溶剂分子间的相 互作用。互作用。 1 可以从实验中得到可以从实验中得到 2 A 2 A 与高分子在溶液中的形态有关，取决于高与高分子在

19、溶液中的形态有关，取决于高 分子溶剂相互作用和实验温度。分子溶剂相互作用和实验温度。 因此的大小，可以表征高聚物在溶液中的形态，因此的大小，可以表征高聚物在溶液中的形态， 并判断溶剂的优良。并判断溶剂的优良。 2 A 27章节内容 2 0A 1 1 2 T 2 0A 溶液 此时的溶剂为溶剂，此时的溶剂为溶剂， 体系符合理想溶液的性质体系符合理想溶液的性质 2 0A 1 1 2 良溶剂T 1 1 2 劣溶剂 T 28章节内容 利用渗透压求数均分子量利用渗透压求数均分子量 /C C 2 23 1 RTA CAC CM 当当C很小时，很小时，C2可以忽略可以忽略 2 1 RTA C CM RT M

20、从而计算高聚物的分子量：从而计算高聚物的分子量： C C 0 n C RT M C 测定一系列浓度下的值，测定一系列浓度下的值， 作图，得一条直线作图，得一条直线 C 0C 将直线外推至将直线外推至 得到得到 0C C 29章节内容 T 0 A2 另外，通过另外，通过的测定可以求得高分子溶液的的测定可以求得高分子溶液的温度温度 C C 稀溶液中，稀溶液中，作图得到直线的斜率就是作图得到直线的斜率就是 2 RTA 当当聚合物溶剂聚合物溶剂T一定时一定时，改变，改变C， 测定测定，将，将/CC作图可得作图可得A2；改；改 变变T，对同一高分子体系测得不同，对同一高分子体系测得不同 温度的温度的A2

21、，将，将A2 T作图得一直线，作图得一直线， 与与A2=0的交点所对应的温度即的交点所对应的温度即温温 度。度。 同时，同时， 1 2 2 21 1 2 A V 1 所以，可以求出所以，可以求出 30章节内容 溶剂，温度与的关系溶剂，温度与的关系 2 A C C 2 0A 良溶剂良溶剂 劣溶剂劣溶剂2 0A 溶剂 温度 在良溶剂中在良溶剂中 加入劣溶剂加入劣溶剂 改变温度改变温度 溶剂越优良（温度越高），斜率越高，越大溶剂越优良（温度越高），斜率越高，越大 2 A 同一高分子的不同溶剂体系有不同的同一高分子的不同溶剂体系有不同的A2 2 0A 31章节内容 举例：通过举例：通过改变溶剂或温度来

22、改变改变溶剂或温度来改变A2，从而改变高分子，从而改变高分子 在溶液中的在溶液中的形态形态。 改变溶剂改变溶剂，直线斜率，直线斜率 越大，溶剂越优良越大，溶剂越优良 改变温度改变温度，温度越高，直，温度越高，直 线斜率越大，线斜率越大，A2就越大就越大 32章节内容 膜渗透压法的特点：膜渗透压法的特点： 1）理论基础清楚，无任何特殊假定）理论基础清楚，无任何特殊假定 2）是测定）是测定 的一种绝对方法的一种绝对方法 3）仪器简单，关键问题是选择一种适合的）仪器简单，关键问题是选择一种适合的 半透膜半透膜 n M n M 1 2 A 33章节内容 一、一、散射光和光散射法散射光和光散射法 散射光

23、：当一束光（入射光）通过介质散射光：当一束光（入射光）通过介质 （气体、液体、溶液）时，一部分光沿着原（气体、液体、溶液）时，一部分光沿着原 来入射方向继续传播，称为透射光。在入射来入射方向继续传播，称为透射光。在入射 方向以外的其它方向，同时也能观察到很弱方向以外的其它方向，同时也能观察到很弱 的光强，这种光叫做散射光。的光强，这种光叫做散射光。 入射光入射光 透射光透射光 散射光散射光 r O P 第三节第三节 重均分子量的测定重均分子量的测定光散射法光散射法 观察点观察点 观测距离观测距离 ：散射角：散射角 O：散射中心：散射中心 34章节内容 散射光的产生原理：散射光的产生原理： （散

24、射光在测定高分子分子量的应用散射光在测定高分子分子量的应用） 当光通过高分子溶液时，入射光的电磁场与高分当光通过高分子溶液时，入射光的电磁场与高分 子溶液中的高分子相互作用，使子溶液中的高分子相互作用，使高分子的电子获得能高分子的电子获得能 量产生强迫振动，成为散射光的光源（二次波源），量产生强迫振动，成为散射光的光源（二次波源）， 向各个方向发射电磁波，从而产生散射光。向各个方向发射电磁波，从而产生散射光。 分子尺寸分子尺寸 I 散射光的强度散射光的强度 散射角散射角 由此由此 溶液的浓度溶液的浓度 溶质分子量溶质分子量 分子形态分子形态 依赖于依赖于 35章节内容 利用光散射的性质测定分子

25、量和分子尺寸的方法利用光散射的性质测定分子量和分子尺寸的方法 光散射法。光散射法。 或者说，或者说，测定了散射光强测定了散射光强，就可以获得，就可以获得高分子高分子 溶液中分子尺寸溶液中分子尺寸，分子量等信息分子量等信息。 光散射的光散射的 价值：价值： 1：研究高分子溶液性质的重要方法：研究高分子溶液性质的重要方法 2：可测得：可测得： 2 S w M 21 A 22 1 6 Sh 36章节内容 计算散射光强，必须了解各散射质点（高分子溶计算散射光强，必须了解各散射质点（高分子溶 液中的大分子）的液中的大分子）的散射光波是否干涉散射光波是否干涉。 浓度小，分子尺寸小浓度小，分子尺寸小 无（内

26、、外干涉）无（内、外干涉） 浓度较大，分子间浓度较大，分子间 距离减小距离减小 外干涉外干涉 不考虑外干涉，有不考虑外干涉，有内内 干涉干涉。分子的各部分。分子的各部分 所产生的散射光波有所产生的散射光波有 相角差，散射光强减相角差，散射光强减 弱弱 浓度小，分子尺寸浓度小，分子尺寸 较大（与入射光波较大（与入射光波 长同数量级时）长同数量级时） 下面就两种情况，分别讨论下面就两种情况，分别讨论 37章节内容 二、小粒子溶液二、小粒子溶液 散射质点尺寸散射质点尺寸 1 2 0 无内干涉无内干涉 入射光在溶液中的波长入射光在溶液中的波长 介质的散射介质的散射 光强光强=各分各分 子散射的光子散射

27、的光 强的加和强的加和 2 ii AII “小粒子小粒子”是指尺寸小于光的波长的是指尺寸小于光的波长的1/20的分子而言，的分子而言， 一般指一般指蛋白质、糖以及分子量小于蛋白质、糖以及分子量小于105的聚合物分子的聚合物分子。 为了与通常所说的低分子相区别，称它为小粒子。为了与通常所说的低分子相区别，称它为小粒子。 38章节内容 假定入射光为垂直偏振光，可以导出散射假定入射光为垂直偏振光，可以导出散射 角为角为，距离散射中心为，距离散射中心为r处处每单位体积溶液每单位体积溶液 中溶质的散射光强中溶质的散射光强 (.r) 为：为： 2 22 0 42 4 ( .)() / nkT C I rn

28、I rCC 2 1 ()CNkTAC M 2 1 (2)NkTA C CM 2 22 0 42 2 4 ( . )() 1 2 nC I rnI CNr A C M 39章节内容 2 0 (.)Ir Rr I 2 22 4 2 4 () 1 2 nC Rn CN A C M （4-36） 定义定义 称为瑞利称为瑞利(Rayleigh)比比 （因子）（因子） ( . )I r 单位散射体积所产生的散射光强单位散射体积所产生的散射光强 0 I 入射光强入射光强r观测距离观测距离 则：则： 与入射与入射 光波长光波长 有关的有关的 常数项常数项 与溶液与溶液 的的光学光学 性质性质有有 关关 与溶液

29、浓度、溶与溶液浓度、溶 质的分子量以及质的分子量以及 溶质与溶剂相互溶质与溶剂相互 作用有关作用有关 40章节内容 2 22 4 4 () n Kn CN CA M KC R 2 2 1 令令 光学常数，与溶液浓度、散射角及溶质分子量无关。光学常数，与溶液浓度、散射角及溶质分子量无关。 则则 （4-37） 上式表明，若入射光的偏振方向垂直上式表明，若入射光的偏振方向垂直 于测量平面，则小粒子产生的散射光强与于测量平面，则小粒子产生的散射光强与 无关。无关。 41章节内容 入射光入射光 透射光透射光 散射光散射光 干扰最小干扰最小 散射角散射角 0 90 散射角散射角 时时 0 90 此时：此时

30、：cos0 90 2 1 22 KC R A C M 常测定常测定R90以计算小粒子的分子量以计算小粒子的分子量 42章节内容 90 2 1 22 KC R A C M CA2 M 1 R2 KC 2 90 变形 测定一系列不同浓度的测定一系列不同浓度的 90 R 90 2 KC R 以以对对 C 作图，得一直线作图，得一直线 C 90 2 KC R 截距截距 1 M 斜率斜率 2 2A 43章节内容 三、大粒子溶液（分子量三、大粒子溶液（分子量105-107聚合物溶液）聚合物溶液） 散射质点尺寸与散射质点尺寸与 在同一个数量级在同一个数量级 内干涉内干涉 同一散射质点在各部分散射的光波具有相

31、角差同一散射质点在各部分散射的光波具有相角差 总的散射光强减弱，减总的散射光强减弱，减 弱程度与散射角弱程度与散射角 有关有关 高聚物的分子量大，内干涉非常明显。正高聚物的分子量大，内干涉非常明显。正 是这种是这种内干涉现象内干涉现象反映了反映了溶液高分子的形态和溶液高分子的形态和 大小大小，这是光散射法测定聚合物这是光散射法测定聚合物M的依据。的依据。 44章节内容 AB C D 观测点 (1cos) DBABAD AB 对散射中心对散射中心A和和B（一个大分子上的两个部分）所（一个大分子上的两个部分）所 发射的光波到达观察点时有一个光程差发射的光波到达观察点时有一个光程差 散 射 强 度

32、随的 增 大 而 减 小 随的 增 大 而 增 大 由于大粒子的散射光干涉结果，使前向和后向的散由于大粒子的散射光干涉结果，使前向和后向的散 射光强不对称。前向总是大于后向的散射强度。射光强不对称。前向总是大于后向的散射强度。 45章节内容 2 22 2 16 ( )1sin 3( )2 PS CA MPR KC 2 2 2 )( 1 2 cos1 因此，对高分子溶液，由于有内干涉，要引入因此，对高分子溶液，由于有内干涉，要引入 不对称散射函数不对称散射函数 定义一个散射因子定义一个散射因子( )P表征散射光的不对称性表征散射光的不对称性 ( )1P 入射光在溶液中的波长入射光在溶液中的波长

33、1, 有内干涉 1, 无内干涉 是分子尺寸是分子尺寸 和散射角的和散射角的 函数函数 46章节内容 6 2 2 h S 2 sin ) (9 8 1)( 2 2 2 2 hP 2 sin ) (9 8 1 2 sin ) (9 8 1 1 )( 1 2 2 2 2 2 2 2 2 h h P .1 1 1 2 xx x 对无规线团：对无规线团： 因此：因此： 利用如下关系：利用如下关系： 47章节内容 C2A ) 2 sin ) ( h 9 8 (1 M 1 R KC 2 cos1 2 2 2 222 （4-43） C2A ) 2 sin ) ( h 9 8 (1 M 1 R KC sin2

34、cos1 2 2 2 222 （4-44） 无规线团的散射公式为：无规线团的散射公式为： R 乘以乘以sin进行修正进行修正 光散射计算的基本公式光散射计算的基本公式 48章节内容 R KC sin2 cos1 Y 2 C2A ) 2 sin ) ( h 9 8 M 1 2 2 2 22 M ，Y则 C2A M 1 )Y( 20 22 2 0 2 18h ( )sin M9()2 C Y M 四、实验方法及数据处理四、实验方法及数据处理 配制一系列不同配制一系列不同C的溶液，测定各个溶液的溶液，测定各个溶液 在各个不同在各个不同的的 ，令：，令： R 49章节内容 ( (A) )选定一个选定一

35、个值值， 作作Y对对C的图，每一的图，每一 个个 值，可得一条值，可得一条 直线，将每条直线直线，将每条直线 外推至外推至C=0处，得一处，得一 系列系列 的值。的值。 0C Y 50章节内容 22 2 0 2 18h ( )sin M9( )2 C Y M ( (B) )将将 值值对对 作图，得一直线，显然直作图，得一直线，显然直 线的截距为线的截距为 ，斜率，斜率 为为 。 0C Y 2 sin 2 1 M 22 2 8 9 h M 51章节内容 (C)固定一固定一C值，作值，作Y 对对 的图，每一的图，每一 个个C值，可得一条直值，可得一条直 线，将每条直线外推线，将每条直线外推 至至

36、处，可得一处，可得一 系列系列 的值。的值。 0 Y 2 sin 2 0 52章节内容 C2A M 1 )Y( 20 (D)将将 值对值对C作作 图，得一直线，显然图，得一直线，显然 直线的截距为直线的截距为 ， 斜率为斜率为 。 1 M 2 2A 0 Y 53章节内容 Zimm作图法（了解概念）作图法（了解概念） 双外推双外推 以Y为纵坐标， 为横坐标。 2 sin 2 qC 0C 0 向向 截距截距 w M 的外推线的斜率的外推线的斜率02 A 的外推线的斜率的外推线的斜率0C 2 h 2 S 和和 54章节内容 55章节内容 第四节第四节 黏黏均分子量的测定均分子量的测定黏黏度法（度法（

37、重点重点） 一、一、黏黏度法的评价度法的评价 1、设备简单，操作方便，技术易掌握，时间短。、设备简单，操作方便，技术易掌握，时间短。 2、时宜测试的分子量范围广，、时宜测试的分子量范围广， 。 47 1 101 10 3、相当好的实验精确度、相当好的实验精确度 （重现性好），科研中常用（重现性好），科研中常用 4、使用方便，只测定一个浓度便可进行、使用方便，只测定一个浓度便可进行M的估计的估计 56章节内容 5、是一个非常适用的参数，由它可比较是一个非常适用的参数，由它可比较M的的 大小，可以计算大小，可以计算M，可以了解大分子链在溶液中，可以了解大分子链在溶液中 的形态、支化程度等。的形态、

38、支化程度等。 缺点缺点 1、是一个测定、是一个测定M的相对方法，需借助其它方法的相对方法，需借助其它方法 来订定来订定K和和(即溶液的黏度不仅与聚合物分子量有即溶液的黏度不仅与聚合物分子量有 关，同时也决定于聚合物分子的结构、形态和在溶关，同时也决定于聚合物分子的结构、形态和在溶 剂中的扩张程度剂中的扩张程度) 2、实验准确度较差（与真实值偏离、实验准确度较差（与真实值偏离520%） 57章节内容 dv FA ds Fdv Ads A A vd v d s v 二、高分子稀溶液的二、高分子稀溶液的黏黏度度 黏黏度的定义：度的定义： 单位面积液体单位面积液体 的的黏黏滞阻力滞阻力 液体的液体的黏

39、黏度，数值相当于流速梯度为度，数值相当于流速梯度为1 面积为面积为1 时两层液体间的摩擦力。时两层液体间的摩擦力。 1 S 2 cm 层流时，液体层流时，液体 对流动的阻力对流动的阻力 58章节内容 0 r 1 0 0 r SP 高分子的溶液的高分子的溶液的黏黏度有下面度有下面几种表示法几种表示法： 相对相对黏黏度度 溶液溶液黏黏度度 溶剂溶剂黏黏度度 同样条件同样条件 下测定下测定 r 无因次量，对于低剪切速率下的高分子溶无因次量，对于低剪切速率下的高分子溶 液，其值一般都大于液，其值一般都大于1 增比增比黏黏度度 无因次量，与溶液浓度有关无因次量，与溶液浓度有关 59章节内容 1 S Pr

40、 CC CC SPr )1ln( ln 也称为：也称为：黏黏数，表示单位浓度对粘度相对增量的数，表示单位浓度对粘度相对增量的 贡献，其因次是贡献，其因次是 比浓比浓黏黏度度 3 c m g 比浓对数比浓对数黏黏度度 也称为：对数也称为：对数黏黏数，是浓度的函数，其因次是数，是浓度的函数，其因次是 3 c m g 60章节内容 CC r CC SP ln limlim 00 特性黏数特性黏数 其值与浓度无关，单位是浓度的倒数其值与浓度无关，单位是浓度的倒数 3 c m g 0 ,0CC但 是是单位质量单位质量的高分子在溶液中所占的高分子在溶液中所占流体力学体流体力学体 积积的相对大小，与的相对大

41、小，与聚合物的大小和形态有关聚合物的大小和形态有关。 浓度很稀，稀到溶液中只有一个大分子，排除浓浓度很稀，稀到溶液中只有一个大分子，排除浓 度的影响，在度的影响，在无限稀释的高分子溶液中单个高分无限稀释的高分子溶液中单个高分 子对黏度的贡献子对黏度的贡献。 61章节内容 CK C sp2 C C r 2 ln K、都是都是 常数常数 三、溶液三、溶液黏黏度与浓度的关系度与浓度的关系实质上是实质上是的测定的测定 所以要得到所以要得到 ，必须了解溶液粘度与浓度的依赖关系，必须了解溶液粘度与浓度的依赖关系 Huggins方程：方程： Kramer方程：方程： CC r CC SP ln limlim

42、 00 应用较多的经验关系有：应用较多的经验关系有： 62章节内容 求求 的两种方法：的两种方法： 12 K 2ln spr C 2、一点法、一点法 1、外推法、外推法 实际应用中的简化方法实际应用中的简化方法 用用Huggins公式减去公式减去 Kramer公式公式 于是于是 令令 可以在一个浓度下测定可以在一个浓度下测定 相对粘度和增比相对粘度和增比黏黏度，度， 直接求出特性直接求出特性黏黏数。数。 63章节内容 奥氏黏度计奥氏黏度计乌氏黏度计乌氏黏度计 溶液的溶液的黏黏度测定用粘度计测出度测定用粘度计测出 和和 后，由外后，由外 推法或一点法求得推法或一点法求得 。 sp r 用用“一点

43、法一点法”，只要测定，只要测定 一个浓度下的一个浓度下的黏黏度，就可度，就可 以求出以求出 ，不需要稀释溶，不需要稀释溶 液，故可以用奥氏液，故可以用奥氏黏黏度计。度计。 试验测定时，溶液浓度在试验测定时，溶液浓度在 0.01mg/ml以下，以下， 值在值在 1.05-2.5之间最为适宜。之间最为适宜。 r 64章节内容 试验中使用乌氏试验中使用乌氏黏黏度计的工作原理度计的工作原理 (如何用实验的方法测出如何用实验的方法测出 ) 0 r t t 各种浓度的溶液流出时间各种浓度的溶液流出时间 纯溶剂流出时间纯溶剂流出时间 spr 及 65章节内容 四、四、 与分子量的依赖关系与分子量的依赖关系-

44、 的测定原理的测定原理 M 高分子溶液理论表明高分子溶液理论表明 溶液中高分子线团溶液中高分子线团 松散，流动时线团松散，流动时线团 内的溶剂分子是完内的溶剂分子是完 全自由的，可自由全自由的，可自由 穿透高分子线团穿透高分子线团 1 2 M 溶液中高分子线团卷曲溶液中高分子线团卷曲 紧密，相互作用大，以紧密，相互作用大，以 致溶剂被截留在高分子致溶剂被截留在高分子 线团内，流动时线团内线团内，流动时线团内 的溶剂分子随高分子一的溶剂分子随高分子一 起流动起流动 M 所以，所以， 的关系式的关系式取决于高分子在溶液中的形态取决于高分子在溶液中的形态。 M 66章节内容 高分子形态是高分子链段间

45、和高分子链段与溶高分子形态是高分子链段间和高分子链段与溶 剂分子间相互作用的反映。剂分子间相互作用的反映。 因此因此 M的关系取决于高分子的关系取决于高分子溶剂体系溶剂体系 的本质（的本质（M、大分子形态）和测定时的温度。、大分子形态）和测定时的温度。 实验证明，当实验证明，当高分子高分子溶剂溶剂温度确定温度确定之之 后，后，的数值仅由分子量的数值仅由分子量M决定决定，即，即 KM 67章节内容 KM 即即Mark-Houwink方程方程 是与聚合物、溶剂体系、温度有关的常数是与聚合物、溶剂体系、温度有关的常数 K 反映溶液中大分子形态的参数，一般为反映溶液中大分子形态的参数，一般为0.5-1

46、 M黏黏均分子量均分子量 因此，知道因此，知道 和和 的值，就可以通过试验的值，就可以通过试验 测得的测得的 值求出聚合物的值求出聚合物的黏黏均分子量。均分子量。 K 68章节内容 K 值与体系的性质关系不大，仅随聚合物分子量值与体系的性质关系不大，仅随聚合物分子量 的增加而略有减小（在一定分子量范围内可视的增加而略有减小（在一定分子量范围内可视 为常数），随温度增加而略有下降。为常数），随温度增加而略有下降。 值反映了高分子在溶液中的形态，取决于温度、值反映了高分子在溶液中的形态，取决于温度、 高分子和溶剂性质高分子和溶剂性质 69章节内容 溶剂能力减弱时，高分子链卷曲，溶剂能力减弱时，高分

47、子链卷曲， 减小，减小， 值值 也降低也降低 溶剂中，溶剂中， =0.5 良溶剂中，线形柔性链高分子，良溶剂中，线形柔性链高分子， 接近于接近于0.8 因为溶剂分子与高分子链段的相互作用使线团扩张，因为溶剂分子与高分子链段的相互作用使线团扩张， 支化高分子比相同聚合度的线形高分子在溶液中支化高分子比相同聚合度的线形高分子在溶液中 的尺寸小，的尺寸小， 值也小些。值也小些。 思考：分子量相同的线形和支化思考：分子量相同的线形和支化PE，哪，哪 个特性粘数大些？个特性粘数大些？ 70章节内容 五、参数五、参数 和和 的订定的订定 K KM lglglgKM 首先确定高分子首先确定高分子溶剂溶剂温度

48、三个因素温度三个因素 通过实验直接进行设定这两个参数通过实验直接进行设定这两个参数 将聚合物进行分级，用粘度法测得每个级份的将聚合物进行分级，用粘度法测得每个级份的 再用再用绝对方法绝对方法测出每个级份的平均分子量，用测出每个级份的平均分子量，用 作图，直线截距求得作图，直线截距求得 ，斜率求得，斜率求得 。 lglgM K 大部分的大部分的 和和 都可以由手册查出都可以由手册查出 K 71章节内容 六、六、小结小结-黏黏度法测定度法测定M的步骤的步骤 黏黏度法测定度法测定M的具体工作就是的具体工作就是 的测定和的测定和K与与的选的选 用。用。 1、测定、测定 2、选用、选用K，（聚合物、溶剂

49、、（聚合物、溶剂、T、M范围）范围） 3、计算、计算M， =KM 00 00 ln 1 limlim sp r rspr cc t tcc 72章节内容 M h 2 3 2 2 3 2 hM 七、七、 的其它应用的其它应用 由理论推导得：由理论推导得： 式中式中是一个普适常量。将上式变形为：是一个普适常量。将上式变形为： 此式右端具有体积的量纲，反映了高分子在此式右端具有体积的量纲，反映了高分子在 溶液中的溶液中的流体力学体积流体力学体积单个大分子和其包单个大分子和其包 裹的溶剂分子一起流动的体积，不是真正的裹的溶剂分子一起流动的体积，不是真正的 分子体积。分子体积。 73章节内容 74章节内

50、容 八、聚电解质溶液的黏度（八、聚电解质溶液的黏度（掌握掌握） 聚电解质溶解在聚电解质溶解在非极性非极性溶剂中，其性质与溶剂中，其性质与 非电解质溶液完全相同。非电解质溶液完全相同。例如：聚丙烯酸溶解例如：聚丙烯酸溶解 在二氧六环中在二氧六环中。 聚电解质溶解在聚电解质溶解在水等离子化溶剂中水等离子化溶剂中，则出，则出 现聚电解质溶液特有的黏度浓度依赖性。现聚电解质溶液特有的黏度浓度依赖性。 即即在较低浓度下，溶液的在较低浓度下，溶液的 随随 的降低而的降低而 迅速增加迅速增加 sp C C 75章节内容 稀水溶液稀水溶液浓水溶液浓水溶液 盐水溶液盐水溶液 聚电解质的粘度：聚电解质的粘度：具特

51、有浓度依赖性具特有浓度依赖性，nsp/c与与C不不 呈线性关系，而是呈线性关系，而是C， nsp/c大大增加。大大增加。 在离子化溶剂中在离子化溶剂中(注意注意)，随着溶液浓度与反离子浓，随着溶液浓度与反离子浓 度的不同，高分子离子的尺寸也要发生变化度的不同，高分子离子的尺寸也要发生变化 76章节内容 果胶酸钠的黏数的浓度依赖性果胶酸钠的黏数的浓度依赖性 图中所注数字是图中所注数字是NaCl水溶液的浓度（水溶液的浓度（mol/L） 聚电解质溶液的黏度与其聚电解质溶液的黏度与其 在溶液中的形态有密切关在溶液中的形态有密切关 系，随着系，随着C降低，离子化降低，离子化 产生的迁移性反离子向溶产生的

52、迁移性反离子向溶 剂区扩散的数目增加，反剂区扩散的数目增加，反 离子对离子的屏蔽作用减离子对离子的屏蔽作用减 弱，使高分子链上带有净弱，使高分子链上带有净 电荷，因静电斥力使高分电荷，因静电斥力使高分 子链（大离子骨架）由较子链（大离子骨架）由较 为蜷曲变得较为伸展，溶为蜷曲变得较为伸展，溶 液浓度越低，高分子链就液浓度越低，高分子链就 越扩张。因此，可以观察越扩张。因此，可以观察 到溶液的粘度随着浓度的到溶液的粘度随着浓度的 降低而急剧增加。降低而急剧增加。 改变这种现象的改变这种现象的 方法是：方法是：加入一加入一 定量的外加盐定量的外加盐 77章节内容 因此，许多聚电解质水溶液的因此，许

53、多聚电解质水溶液的 和和 sp C C 可用可用Foss经验方程来表示经验方程来表示 78章节内容 1、怎样才能使聚电解质显示出非电解质的特性？、怎样才能使聚电解质显示出非电解质的特性？ 讨论讨论 外加盐外加盐 例如，加入例如，加入KBr，则反离子向外扩散受到限制，则反离子向外扩散受到限制， 导致离子的净电荷减少，若外加盐的浓度足够大，导致离子的净电荷减少，若外加盐的浓度足够大， 以致能充分抑制聚电解质的电离作用，其溶液的以致能充分抑制聚电解质的电离作用，其溶液的 黏度行为与一般的高聚物溶液相似。黏度行为与一般的高聚物溶液相似。 2、要测定聚电解质在极性溶剂中的黏度，有那些、要测定聚电解质在极

54、性溶剂中的黏度，有那些 方法？方法？ 外加盐，使用一般高聚物溶液的测试黏度的方法外加盐，使用一般高聚物溶液的测试黏度的方法 不用外加盐，使用不用外加盐，使用Foss经验公式经验公式 79章节内容 第五节第五节 高聚物的分子量分布高聚物的分子量分布 高聚物的分子量和分子量分布与高聚物的力学性能高聚物的分子量和分子量分布与高聚物的力学性能 有密切关系有密切关系。例如分子量分布对纺丝材料的影响。例如分子量分布对纺丝材料的影响。 一、研究分子量分布的意义一、研究分子量分布的意义 左图中是重均分子量相对的三种左图中是重均分子量相对的三种PANPAN的分子量分布曲的分子量分布曲 线，哪个试样纺丝性最好？线

55、，哪个试样纺丝性最好？ 研究分子量分布是研究聚合与降研究分子量分布是研究聚合与降 解动力学的重要途径。解动力学的重要途径。 a c b M W(M) 高分子溶液性质对分子量有依高分子溶液性质对分子量有依 赖性赖性，且与多分散性有关。，且与多分散性有关。 80章节内容 二、溶解度分级的原理和方法二、溶解度分级的原理和方法获得分子量获得分子量 分布的前提条件分布的前提条件 B A 单相区 两相区 TC(UCST) TC(LCST) T 2 UCST TTC 低温互溶低温互溶 高温分相高温分相 即：研究即：研究MWD的核心工作是的核心工作是分离（分级）分离（分级） 高分子溶液的相分离高分子溶液的相分

56、离 高分子溶液在一定高分子溶液在一定 条件下可以分相条件下可以分相 浓相浓相 稀相稀相 临界共溶温度（临界共溶温度（TC） 81章节内容 1 2 RT 由格子模型可得：由格子模型可得： 取取x=1000，作出不同的，作出不同的 值的值的 曲线曲线 2 1 221 2 1 ln 1(1) RTx 1 X1=0.6 0.55 0.54 0.532 0.50 0 2 0 1 RT 1 0.532 2 1 1 0.532 1 0且随且随 的增加单调下降的增加单调下降 出现极小值和极大值，分层、分出现极小值和极大值，分层、分 相、相、 越大，分相的浓度越低，即越大，分相的浓度越低，即 2越小越小 1 0

57、.532 1 溶液两个相浓度相等，两个极值点重叠成为溶液两个相浓度相等，两个极值点重叠成为 拐点，是相分离的起始点。拐点，是相分离的起始点。 82章节内容 2 11 2 22 . 00 T PT P MM 因此，相分离的起始条件（因此，相分离的起始条件（临界共溶点临界共溶点）就是：）就是： 联立，求解得：联立，求解得： 2 1 c x 1 11 2 c x 2 c 1c 临界共溶点的溶液浓度，即出现相分离的起始浓度临界共溶点的溶液浓度，即出现相分离的起始浓度 临界共溶点的临界共溶点的Huggings参数参数 83章节内容 2 1 c x x 高分子溶液，临界溶解条件与聚合物分子量的关系：高分子

58、溶液，临界溶解条件与聚合物分子量的关系： 1 11 2 c x 溶液中大分子的链段数目，与聚合物溶液中大分子的链段数目，与聚合物 的分子量成正比关系。的分子量成正比关系。 结论：结论： 2c 1c 都与聚合物分子量有关都与聚合物分子量有关 对于高分子，对于高分子， 很小，即出现相分离的起始浓度很低。很小，即出现相分离的起始浓度很低。 2c 不太大的分子，不太大的分子， ，当，当 时，时， 。M 1 1 2 c 1 1 2 c 84章节内容 高分子溶液，临界共溶温度与聚合物分子量的关系：高分子溶液，临界共溶温度与聚合物分子量的关系： 1 111 22 c xx 1111 1 1 2 K T 代入

59、上式代入上式 因为：因为： 将将 1 2 1111 1 2 c x Tx （5-11） M大，大，TC高，高，M小，小，TC低，低， 即不同分子量的即不同分子量的TC有相当大的差异有相当大的差异 1/ xx2 11 c T 1 85章节内容 高分子在高分子在两相中的分配两相中的分配 当高分子溶液分为两相时，稀相和浓相处于平衡当高分子溶液分为两相时，稀相和浓相处于平衡 时，溶剂和高分子分别在浓相和稀相中的化学位相时，溶剂和高分子分别在浓相和稀相中的化学位相 等，由此，可以推导出：等，由此，可以推导出： 22 22 Re x f R f 2 f 2 f 高分子在稀相中的质量分率高分子在稀相中的质量

60、分率 高分子在浓相中的质量分率高分子在浓相中的质量分率 两相分配系数，与两相分配系数，与 值有关。值有关。 1 V R V 是浓相体积与稀相体积之比是浓相体积与稀相体积之比 86章节内容 讨论：讨论： 1）对任何）对任何x值的组分，总有值的组分，总有2 2， f2 f2，即，即 在两相中都有一定的分配。在两相中都有一定的分配。 122 ,Tff 2）不管）不管x多大，用多大，用T或加入沉淀剂的办法都是为了或加入沉淀剂的办法都是为了 改变改变 值，从而改变值，从而改变，使得，使得f2 f2，以达到分，以达到分 离的目的。离的目的。 1 221212122 ,ff 加入沉淀剂：加入沉淀剂： 87章