纳米材料的测试与表现状态

1、纳米材料的测试与表现状态 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室2 纳米材料分析的特点 纳米材料的成份分析 纳米材料的结构分析 纳米材料的粒度分析 纳米材料的形貌分析 纳米材料的界面分析 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室3 纳米材料具有许多优良的特性诸如高比表面、高 电导、高硬度、高磁化率等； 纳米科学和技术是在纳米尺度上(0.1nm100nm 之间)研究物质（包括原子、分子）的特性和相互 作用，并且利用这些特性的多学科的高科技。 纳米科学大体包括纳米电子学、纳米机械学、纳 米材料学、纳米生物学、纳米光学、纳米化学等 领域。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室

2、4 纳米技术与纳米材料属于高技术领域，许多研究人 员及相关人员对纳米材料还不是很熟悉，尤其是对 如何分析和表征纳米材料，获得纳米材料的一些特 征信息。 主要从纳米材料的成份分析，形貌分析，粒度分析， 结构分析以及表面界面分析等几个方面进行了简单 的介绍。 力图通过纳米材料的研究案例来说明这些现代技术 和分析方法在纳米材料表征上的具体应用。 纳米材料的成份分析 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室6 纳米材料的光电声热磁等物理性能与组成纳米材料 的化学成分和结构具有密切关系； 1. TiO2纳米光催化剂掺杂C,N例子说明 2.纳米发光材料中的杂质种类和浓度还可能对发光 器件的性能产生影

3、响据报；如通过在ZnS 中掺杂 不同的离子可调节在可见区域的各种颜色 因此确定纳米材料的元素组成测定纳米材料中杂质 的种类和浓度是纳米材料分析的重要内容之一。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室7 图1 不同结构的CdSe1-XTeX 量 子点的结构和光谱性质示意图 1核壳结构的CdTe-CdSe 量子点 2 核壳结构的CdSe-CdTe 量子点 3 均相结构的CdSe1-XTeX 量子点 4 梯度结构的CdSe1-XTeX 量子点 上述四种量子点的平均直径为 5.9nm 组成为CdSe0.6Te0.4 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室8 纳米材料成分分析按照分析对象

4、和要求可以分为 微量样品分析和痕量成分分析两种类型； 纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又 分为体相元素成分分析表面成分分析和微区成分 分析等方法； 为达此目的纳米材料成分分析按照分析手段不同 又分为光谱分析质谱分析和能谱分析； 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室9 主要包括火焰和电热原子吸收光谱AAS， 电感耦合等离子 体原子发射光谱ICP-OES， X-射线荧光光谱XFS 和X-射线衍 射光谱分析法XRD； 主要包括电感耦合等离子体质谱ICP-MS 和飞行时间二次离 子质谱法TOF-SIMS 主要包括X 射线光电子能谱XPS 和俄歇电子能谱法AES 2021-5-1清华大

5、学化学系材料与表面实验室10 纳米材料的体相元素组成及其杂质成分的分析方 法包括原子吸收原子发射ICP， 质谱以及X 射线荧 光与衍射分析方法； 其中前三种分析方法需要对样品进行溶解后再进 行测定，因此属于破坏性样品分析方法。 而X 射线荧光与衍射分析方法可以直接对固体样 品进行测定因此又称为非破坏性元素分析方法。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室11 根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射 的吸收强度来测定试样中被测元素的含量； 适合对纳米材料中痕量金属杂质离子进行定量测定， 检测限低 ，ng/cm3，10101014g 测量准确度很高 ，1%（3-5%） 选择性好 ，

6、不需要进行分离检测 分析元素范围广 ，70多种 难熔性元素，稀土元素和非金属元素 ， 不能同时进行 多元素分析； 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室12 ICP是利用电感耦合等离子体作为激发源，根据处于激发 态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元 素进行分析的方法； 可进行多元素同时分析，适合近70 种元素的分析； 很低的检测限，一般可达到101105g/cm3 稳定性很好，精密度很高 ，相对偏差在1%以内 ，定量 分析效果好；线性范围可达46个数量级 对非金属元素的检测灵敏度低； 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室13 ICP-MS 是利用电感耦合等离子体作

7、为离子源的一 种元素质谱分析方法；该离子源产生的样品离子 经质谱的质量分析器和检测器后得到质谱； 检出限低（多数元素检出限为ppb-ppt级） 线性范围宽（可达7个数量级） 分析速度快（1分钟可获得70种元素的结果） 谱图干扰少（原子量相差1可以分离），能进行 同位素分析； 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室14 是一种非破坏性的分析方法，可对固体样品直接 测定。在纳米材料成分分析中具有较大的优点； X 射线荧光光谱仪有两种基本类型波长色散型和 能量色散型； 具有较好的定性分析能力，可以分析原子序数大 于3的所有元素。 本低强度低，分析灵敏度高，其检测限达到10 5109g/g（或

8、g/cm3） 几个纳米到几十微米 的薄膜厚度测定； 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室15 X射线光电子能谱；（10微米，表面） 俄歇电子能谱；（6nm，表面） 二次离子质谱；（微米，表面） 电子探针分析方法；（0.5微米，体相） 电镜的能谱分析；（1微米，体相） 电镜的电子能量损失谱分析；（0.5nm） 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室16 电子束与物质的相互作用也可以产生特征的X-射线根 据X-射线的波长和强度进行分析的方法称为电子探针 分析法； 微区分析能力，1微米量级 分析准确度高 ，优于2% 分析灵敏度高，达到1015g ，100PPM1% 样品的无损性 ；

9、多元素同时检测性 可以进行选区分析 电子探针分析对轻元素很不利 ； 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室17 利用电镜的电子束与固体微区作用产生的 X射线进行能谱分析（EDAX）； 与电子显微镜结合（SEM，TEM），可进 行微区成份分析； 定性和定量分析，一次全分析； 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室18 纳米成份分析案例纳米成份分析案例 ICP-OES 研究研究CdSe 纳米粒子的组成纳米粒子的组成 1. CdSe 在复合纳米粒子中所占比例为87.8%,其他 12.2%可能为包覆在CdSe 表面的有机修饰层。 2. 红外光谱研究发现了季铵化吡啶环的特征吸收峰； 3.

10、 包覆巯基乙酸的CdSe 在1390cm-1 的吸收峰移动到 1377cm-1 处，说明通过静电作用实现了乙烯基吡啶 季铵盐PVPNI 与包覆巯基乙酸的CdSe 两者的有效复 合 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室19 纳米粒子ICP-MS直接测定 纳米材料的粒度分析纳米材料的粒度分析 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室21 对于纳米材料，其颗粒大小和形状对材料的性能起着决 定性的作用。因此，对纳米材料的颗粒大小和形状的表 征和控制具有重要的意义。 一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来描述。但 由于颗粒形状的复杂性，一般很难直接用一个尺度来描 述一个颗粒大小，因此，

11、在粒度大小的描述过程中广泛 采用等效粒度的概念。 对于不同原理的粒度分析仪器，所依据的测量原理不同， 其颗粒特性也不相同，只能进行等效对比，不能进行横 向直接对比。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室22 显微镜法显微镜法(Microscopy) ； SEM,TEM；1nm5范围； 适合纳米材料的粒度大小和形貌分析 ； 沉降法沉降法(Sedimentation Size Analysis) 沉降法的原理是基于颗粒在悬浮体系时，颗粒本身重力(或 所受离心力)、所受浮力和黏滞阻力三者平衡，并且黏滞力 服从斯托克斯定律来实施测定的，此时颗粒在悬浮体系中 以恒定速度沉降，且沉降速度与粒度大

12、小的平方成正比 ； 10nm20的颗粒 ； 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室23 光散射法光散射法(Light Scattering) 激光衍射式粒度仪仅对粒度在5以上的样品分析较准 确，而动态光散射粒度仪则对粒度在5以下的纳米样 品分析准确。 激光光散射法可以测量20nm3500的粒度分布，获得 的是等效球体积分布，测量准确，速度快，代表性强，重 复性好，适合混合物料的测量。 利用光子相干光谱方法可以测量1nm3000nm范围的粒 度分布，特别适合超细纳米材料的粒度分析研究。测量体 积分布，准确性高，测量速度快，动态范围宽，可以研究 分散体系的稳定性。其缺点是不适用于粒度分布宽

13、的样品 测定。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室24 测量范围广,现在最先进的激光光散射粒度测试仪可 以测量1nm3000,基本满足了超细粉体技术的 要求； 测定速度快,自动化程度高,操作简单。一般只需1 1.5min； 测量准确,重现性好。 可以获得粒度分布； 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室25 通过光子相关光谱（PCS）法，可以测量粒子的迁移速率。 而液体中的纳米颗粒以布朗运动为主，其运动速度取决 于粒径，温度和粘度等因素。在恒定的温度和粘度条件 下，通过光子相关光谱（PCS）法测定颗粒的迁移速率就 可以获得相应的颗粒粒度分布 光子相关光谱()技术能够测量粒度

14、度为纳米量级的 悬浮物粒子,它在纳米材料，生物工程、药物学以及微生 物领域有广泛的应用前景。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室26 优点是可以提供颗粒大小，分布以及形状的数据， 此外，一般测量颗粒的大小可以从1纳米到几个微米 数量级。 并且给的是颗粒图像的直观数据，容易理解。 但其缺点是样品制备过程会对结果产生严重影响， 如样品制备的分散性，直接会影响电镜观察质量和 分析结果。 电镜取样量少，会产生取样过程的非代表性。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室27 适合电镜法粒度分析的仪器主要有扫描电镜和透射电镜。普通扫描电 镜的颗粒分辨率一般在6nm左右，场发射扫描电镜的

15、分辨率可以达到 0.5nm。 扫描电镜对纳米粉体样品可以进行溶液分散法制样，也可以直接进行 干粉制样。对样品制备的要求比较低，但由于电镜对样品有求有一定 的导电性能，因此，对于非导电性样品需要进行表面蒸镀导电层如表 面蒸金，蒸碳等。一般颗粒在10纳米以下的样品比较不能蒸金，因为 金颗粒的大小在8纳米左右，会产生干扰的，应采取蒸碳方式。 扫描电镜有很大的扫描范围，原则上从1nm到mm量级均可以用扫描电 镜进行粒度分析。而对于透射电镜，由于需要电子束透过样品，因此， 适用的粒度分析范围在1-300nm之间。 对于电镜法粒度分析还可以和电镜的其他技术连用，可以实现对颗粒 成份和晶体结构的测定，这是其

16、他粒度分析法不能实现的。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室28 高分子纳米微球研究 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室29 光催化剂的分散状态 No Image No Image 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室30 No Image No Image 水解聚丙烯酰胺溶液的粒度分布图 图9 光子相关光谱技术示意图 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室31 不仅纳米材料的成份和形貌对其性能有 重要影响，纳米材料的物相结构和晶体 结构对材料的性能也有着重要的作用。 目前，常用的物相分析方法有X射线衍射 分析、激光拉曼分析以及微区电子衍射 分析。 2

17、021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室32 XRD 物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射效 应，对样品中各组分的存在形态进行分析。测 定结晶情况，晶相，晶体结构及成键状态等等。 可以确定各种晶态组分的结构和含量。 灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在1%以 上的物相，同时，定量测定的准确度也不高， 一般在1%的数量级。 XRD物相分析所需样品量大（0.1g），才能得到 比较准确的结果，对非晶样品不能分析。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室33 样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响。 一般样品的颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，并还会 产生初级消光效应，使得

18、强度的重现性较差。 要求粉体样品的颗粒度大小在0.1 10m范围。此外，当吸 收系数大的样品，参加衍射的晶粒数减少，也会使重现性变 差。因此在选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶粒小 于5m，吸收系数小的样品。 一般可以采用压片，胶带粘以及石蜡分散的方法进行制样。 由于X射线的吸收与其质量密度有关，因此要求样品制备均匀， 否则会严重影响定量结果的重现性。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室34 XRD物相定性分析物相定性分析 物相定量分析物相定量分析 晶粒大小的测定原理晶粒大小的测定原理 介孔结构测定； 多层膜分析 物质状态鉴别 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室35

19、 用XRD测量纳米材料晶粒大小的原理是基于衍射 线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象。 利用XRD测定晶粒度的大小是有一定的限制条件 的，一般当晶粒大于100nm以上，其衍射峰的宽 度随晶粒大小的变化就不敏感了；而当晶粒小 于10nm时，其衍射峰随晶粒尺寸的变小而显著 宽化 ； 试样中晶粒大小可采用Scherrer公式进行计算 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室36 是入射X射线的波长 是衍射hkl的布拉格角 hkl是衍射hkl的半峰宽，单位为弧度。 使用Scherror公式测定晶粒度大小的适用范围 是5 nm 300 nm。 cos 89. 0 NdD hkl hklhkl 202

20、1-5-1清华大学化学系材料与表面实验室37 小角度的X射线衍射峰可以用来研究纳米介孔材 料的介孔结构。这是目前测定纳米介孔材料结构 最有效的方法之一。 由于介孔材料可以形成很规整的孔，所以可以把 它看做周期性结构，样品在小角区的衍射峰反映 了孔洞周期的大小。 对于孔排列不规整的介孔材料，此方法不能获得 其孔经周期的信息。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室38 在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制 界面。当X射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于 薄膜表面的晶面一样，在满足布拉格方程时，产生相干衍 射。 由于多层膜的调制周期比一般金属和小分子化合物的最大 晶面间距

21、大得多，所以只有小周期多层膜调制界面产生的 X射线衍射峰可以在小角度区域中观察到。 对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测 定其调制周期。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室39 不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的， 因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态。 不同材料状态以及相应的XRD谱示意图 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室40 纳米材料研究中的纳米材料研究中的XRD分析分析 TiO2纳米材料晶粒大小测定 1. 对于TiO2纳米粉体，衍射峰2 为21.5 ，为101晶面。 2. 当采用CuK，波长为0.154nm， 衍射角的2为25.30

22、 ，半高 宽为0.375 ，一般Sherrer常 数取0.89。 3. 根据Scherrer公式，可以计算 获得晶粒的尺寸。 4. D101K/B1/2cos 0.890.15457.3、 （0.3750.976）21.5 nm。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室41 纳米纳米TiN/AlN薄膜样品的薄膜样品的XRD谱谱 1. 对于S2样品在2=4.43时出 现明锐的衍射峰，根据Braag 方程，可计算出其对应的调 制周期为1.99nm； 2. 而对于S3.5样品的2=2.66， 调制周期为3.31nm； 3. 分别与其设计周期2nm和 3.5nm近似相等 2021-5-1清华大

23、学化学系材料与表面实验室42 六方孔形MCM-41 密堆积排列示意图 合成产物的XRD图谱 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室43 No Image No Image 图21在TiO2载体表面负载不同含量 CuO的纳米催化剂的XRD谱 图22 XRD测定CuO在TiO2载体表面的 单层分散阈值 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室44 激光拉曼物相分析激光拉曼物相分析 当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作 用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的 频率仍与激发光源一致，这中散射称为瑞利散射。 但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且 也改变了光

24、波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射 光的强度约占总散射光强度的1061010。 拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换， 改变了光子的能量。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室45 拉曼活性 在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映 的范围也很广：如分子振动，各种元激发 （电子，声子，等离子体等），杂质，缺 陷等 晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反 应，细微结构分析，催化剂等方面 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室46 Raman光谱可获得的信息 Raman 特征频率特征频率 材料的组成材料的组成MoS2, MoO3 Raman 谱峰的改变谱峰的改变 加压加

25、压/ /拉伸状态拉伸状态 每每1%的应变，的应变，Si产生产生1 cm-1 Raman 位移位移 Raman 偏振峰偏振峰 晶体的对称性和取向晶体的对称性和取向用用CVD法得到法得到金刚石颗金刚石颗 粒的取向粒的取向 Raman 峰宽峰宽 晶体的质量晶体的质量塑性变形的量塑性变形的量 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室47 晶粒度影响晶粒度影响 利用晶粒度对LRS 散射效应导致的位 移效应，还可以研 究晶粒度的信息 晶粒度影响晶粒度影响 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室48 145 cm-1, 404 cm-1, 516 cm-1, 635 cm-1 是锐钛矿的Ram

26、an 峰； 228 cm-1, 294 cm-1 是金红石的Raman 峰； 在超过400 后， 有金红石相出现； 500 1000 0 20000 40000 Sub/400 TiO2/300 TiO2/400 TiO2/500 TiO2/600 145 228 294 404 516 635 Intensity (Arb. Units) Raman Shift / cm1 200 800 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室49 体相锐钛矿Raman峰1，2制备的薄膜Raman峰 142cm-1145cm-1 1 U.Balachandran, N.G. Eror, J. Sol

27、. State. Chem, 42(1982) 276-282. 2 Sean Kelly, Fred H.Pollak, Micha Tomkiewicz, J. Phys. Chem. B 101(1997) 2730-2734. Raman峰的位置会随着粒子粒径和孔径的大小发生变化。粒 径的变小会使峰位置偏移，峰不对称加宽，峰强变弱， TiO2 薄膜孔径变小，体现在142cm-1的峰位置变化明显，从位置 142cm-1到145cm-1的变化，显示粒径的大小为10nm 2 ，与 TEM结果一致。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室50 电子衍射分析 所用的电子束能量在10210

28、6eV的范围内。 电子衍射与X射线一样，也遵循布拉格方程。 电子束衍射的角度小，测量精度差。测量晶体结 构不如XRD。 电子束很细，适合作微区分析 因此，主要用于确定物相以及它们与基体的取向 关系以及材料中的结构缺陷等。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室51 电子衍射可与物像的形貌观察结合起来，使人们能在高 倍下选择微区进行晶体结构分析，弄清微区的物象组成； 电子波长短，使单晶电子衍射斑点大都分布在一二维倒 易截面内，这对分析晶体结构和位向关系带来很大方便； 电子衍射强度大，所需曝光时间短，摄取衍射花样时仅 需几秒钟。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室52 电子衍射

29、原理 当波长为 的单色平面电子波以入射角照射到 晶面间距为d的平行晶面组时，各个晶面的散射 波干涉加强的条件是满足布拉格关系： 2dsin =n 入射电子束照射到晶体上，一部分透射出去，一 部分使晶面间距为d的晶面发生衍射，产生衍射 束。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室53 电子衍射原理 当一电子束照射在单晶体薄膜上时，透射束穿过薄膜到达 感光相纸上形成中间亮斑；衍射束则偏离透射束形成有规 则的衍射斑点 对于多晶体而言，由于晶粒数目极大且晶面位向在空间任 意分布，多晶体的倒易点阵将变成倒易球。倒易球与爱瓦 尔德球相交后在相纸上的投影将成为一个个同心圆。 电子衍射结果实际上是得到

30、了被测晶体的倒易点阵花样， 对它们进行倒易反变换从理论上讲就可知道其正点阵的情 况电子衍射花样的标定 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室54 多晶衍射花样是同心的环花样，可以用类似粉末X射线 的方法来处理。可以计算获得各衍射环所对应的晶面 间距。由此可以分析此相的晶体结构或点阵类型，也 可以由晶面指数和晶面间距获得点陈常数。可以和X射 线衍射分析的数据对照。 单晶的衍射花样比较简单，可以获得晶面间距以及点 陈类型和晶体学数据。表1是电子衍射花样与晶体结构 的关系。具体指标化过程可以通过计算机完成。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室55 2021-5-1清华大学化学系材

31、料与表面实验室56 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室57 No Image 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室58 v 纳米线已经形成 v 在受到电子束照射时 发生变形 v 电子衍射花样为规律 性的斑点 Fig 2.A TEM for 10 minFig 2.B TEM for 30 min v 颗粒为长圆形：定向生长 v 颗粒自组装形成的长串 ： 纳米线 v 电子衍射花样为不清晰的 亮环 ：非晶 Fig 2.C TEM for 60 min v 纳米线已经完全形成 v 在电子束照射下较为稳定 v 电子衍射花样：纳米线的 取向取向一致 v 晶体的C轴同纳米线的走向 一

32、致 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室59 材料的形貌尤其是纳米材料的形貌也是材 料分析的重要组成部分，材料的很多重要 物理化学性能是由其形貌特征所决定的。 对于纳米材料，其性能不仅与材料颗粒大 小还与材料的形貌有重要关系。 如颗粒状纳米材料与纳米线和纳米管的物 理化学性能有很大的差异。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室60 形貌分析的主要内容是分析材料的几何 形貌，材料的颗粒度，及颗粒度的分布 以及形貌微区的成份和物相结构等方面 ； 纳米材料常用的形貌分析方法主要有： 扫描电子显微镜、透射电子显微镜、扫 描隧道显微镜和原子力显微镜。 2021-5-1清华大学化学系材

33、料与表面实验室61 SEM形貌分析 扫描电镜分析可以提供从数纳米到毫米范围内的形 貌像，观察视野大，其分辩率一般为6纳米，对于 场发射扫描电子显微镜，其空间分辩率可以达到 0.5纳米量级。 其提供的信息主要有材料的几何形貌，粉体的分散 状态，纳米颗粒大小及分布以及特定形貌区域的元 素组成和物相结构。扫描电镜对样品的要求比较低， 无论是粉体样品还是大块样品，均可以直接进行形 貌观察 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室62 透射电镜具有很高的空间分辩能力，特别适合纳米粉 体材料的分析。 其特点是样品使用量少，不仅可以获得样品的形貌， 颗粒大小，分布以还可以获得特定区域的元素组成及 物相

34、结构信息。 透射电镜比较适合纳米粉体样品的形貌分析，但颗粒 大小应小于300nm，否则电子束就不能透过了。对块 体样品的分析，透射电镜一般需要对样品进行减薄处 理。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室63 STM&AFM形貌分析 扫描隧道显微镜主要针对一些特殊导电固体样品的形貌分析。 可以达到原子量级的分辨率，但仅适合具有导电性的薄膜材料 的形貌分析和表面原子结构分布分析，对纳米粉体材料不能分 析。 扫描原子力显微镜可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以 达到几十纳米，比STM差，但适合导体和非导体样品，不适合纳 米粉体的形貌分析。 这四种形貌分析方法各有特点，电镜分析具有更多的优

35、势，但 STM和AFM具有可以气氛下进行原位形貌分析的特点。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室64 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室65 背射电子像 信息深度是0.11微米 ，元素成份象和表面形貌象 ，分辩率 40nm； 二次电子像 表面5-10nm的区域，能量为0-50eV，表面形貌 ，分辩率 0.5-6nm；形貌衬度； 吸收电子像 表面化学成份和表面形貌信息 ，分辨率40nm 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室66 较高的放大倍数，20-20万倍之间连续可调； 很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接 观察各种试样凹凸不平表面的细微结构； 样制备简

36、单。 目前的扫描电镜都配有X射线能谱 仪装置，这样可以同时进行显微组织性貌的观察 和微区成分分析 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室67 高分辨TEM是观察材料微观结构的方法。 不仅可以获得晶包排列的信息，还可以 确定晶胞中原子的位置。 200KV的TEM点分辨率为0.2nm，1000KV 的TEM点分辨率为0.1nm。 可以直接观察原子象 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室68 高分辨显微像的衬度是由合成的透射波与衍射 波的相位差所形成的。 入射电子与原子发生碰撞作用后，会是入射电 子波发生相位的变化。 透射波和衍射波的作用所产生的衬度与晶体中 原子的晶体势有对应关系

37、。 重原子具有较大的势，像强度弱。 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室69 晶格条纹像晶格条纹像 常用于微晶和析出物的观察，可以揭示微晶的 存在以及形状，但不能获得结构信息。但可通 过衍射环的直径和晶格条纹间距来获得。 一维结构像一维结构像 即将观察像与模拟像对照，就可以获得像的衬 度与原子排列的对应关系； 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室70 No Image A: 非晶态合金 B:热处理后微晶的晶格条纹像 C:微晶的电子衍射 明亮部位为非晶 暗的部位为微晶 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室71 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室72 二维

38、晶格像二维晶格像（单胞尺度的像） 能观察到单胞的二维晶格像，但不含原子尺度 的信息，称为晶格像。 二维结构像二维结构像（原子尺度的像；晶体结构像） 像中含有单胞内原子排列的信息 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室73 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室74 No Image A: 氮化硅的结构像 B: 氮化硅的结构像 C,e： 氮化硅的模拟像和原 子排列 D,f ：氮化硅的结构像模拟 像和原子排列 形貌分析应用 2021-5-1清华大学化学系材料与表面实验室76 (a) 38%(b) 29%(c) 22%(d) 16% 用不同浓度的前驱体溶液所制出的薄膜的SEM形貌 The effects of precursor concentration on the texture of Gd2CuO4 film 20