工业催化原理合成氨工业催化基础和过程

1、第一节 吸附作用与催化反应 （一）物理吸附与化学吸附 通常气固多相催化反应都包括吸附步骤，在反应过程中，至少有一种反 应物参与吸附过程，因此多相催化反应的机理与吸附的机理密切相关。 吸附现象：固体表面原子所处的环境与体相不同，常常是配位不饱和的， 当气体分子与固体表面接触时，将会与固体表面发生相互作用，气体会 在 固 体 表 面 累 积 ， 其 浓 度 高 于 气 相 ， 这 种 现 象 称 为 吸 附 现 象 (adsorption)。吸附气体的固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附 质，吸附质在表面吸附后的状态称为吸附态。通常吸附都发生在吸附剂 的局部位置上，这样的位置称为吸附中心或吸附位。

2、 物理吸附：指气体物质（分子、离子、原子或聚集体）与表面的物理作 用（如色散力、诱导偶极吸引力）而发生的吸附，其吸附剂与吸附质之 间主要是分子间力（也称“van der Waals”力）。 化学吸附：指在气固界面上，气体分子或原子由化学键力（如静电、共 价键力）而发生的吸附，因此化学吸附作用力强，涉及到吸附质分子和 固体间化学键的形成、电子重排等。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 1 第一节 吸附作用与催化反应 物理吸附与化学吸附的主要特征 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 2 物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附 作用力范德华力化学键力

3、吸附热 40 kJ/mol 40 kJ/mol 吸附速度吸附速率快，不需活化吸附速率慢，一般需活化 吸附温度接近气体的液化点通常在高温下，高于气体的液化点 吸附层数多层吸附单层吸附或定域化吸附 选择性无选择性，吸附剂影响不大 有选择性，与吸附质、吸附剂的本质 有关 可逆性可逆吸附可逆或不可逆吸附 第一节 吸附作用与催化反应 一些气体在金属表面的吸附 S 表示能够吸附，n 表示不能吸附，w 表示微量吸附 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 3 类别类别族族 别别金金 属属O2C2H2C2H4COH2CO2N2 AA，A， A，A， A1 Ti，Zr，Hf，V，Nb， T

4、a，Cr，Mo，W， Fe，Ru，Os SSSSSSS B1A2，A3Ni，CoSSSSSSn B2A2，A3Rh，Pd，Pt，IrSSSSSnn B3A，BMn，CuSSSSwnn CB，BAl，AuSSSSnnn DALi，Na，KSSnnnnn EA，B， B，B， B，B Mg，Ag，Zn，Cd， In，Si，Ge，Sn，Pd， As，Sb，Bi Snnnnnn 第一节 吸附作用与催化反应 （二）吸附和脱附速率方程 由于多相催化反应包括有吸附、脱附步骤，因此吸附、脱附的速率对整 个催化反应都将产生影响，特别是它们为最慢的反应步骤时将决定总反 应的速率。 （1）吸附和脱附速率基本方程 吸

5、附速率基本方程：吸附是通过气体分子碰撞催化剂表面发生的，根据 碰撞理论，吸附速率基本方程可表示为： 式中：p为气体的压力，m为气体分子的质量，k为波尔兹曼常数，T为绝对温 度， Ea 为活化能，为覆盖度，为凝聚常数，其物理意义为具有Ea以上能 量、且碰撞在吸附中心上能被吸附的分子分数。 脱附速率基本方程：脱附速率一般与具有脱附活化能在Ed以上的分子 分数 e -Ed/RT 和覆盖度成正比， k 为比例系数时，脱附速率基本 方程可表示为： 上述速率基本方程加以限制，就可得到各种条件下的吸附和脱附速率方 程。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 4 )()2/( / fe

6、mkTpr RTE a a )(. d fekr RT E dd 第一节 吸附作用与催化反应 （2）理想吸附模型的吸附和脱附速率方程 理想吸附模型的吸附就是人们熟悉的Langmuir模型吸附，它假设的吸附 条件是： 吸附剂的表面是均匀的，各吸附位的能量相同； 吸附粒子间的相互作用可以忽略； 吸附是单层的，即吸附粒子与吸附位碰撞才有可能被吸附。 按照这个吸附模型，吸附能量与覆盖度无关，所以吸附速率基本方程中 的 ， ， 等项可合并为常数ka(吸附速率常数)，则 吸附速率方程可写为： 脱附速率方程可写为： kd(脱附速率常数) 这是Langmuir吸附和脱附速率方程的一般表达式，也称理想吸附层的

7、吸附和脱附速率方程，这些方程的形式会因表面覆盖度函数f()和f ()具体形式的不同而不同，举例如下： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 5 mkT2 RTEa e / )()()2/( / pfkpfemkTr a RTE a a )()( /Ed fkfekr d RT dd 第一节 吸附作用与催化反应 每个粒子(分子)只占一个吸附中心，如： A + * A* ( * 表示活性中心） 则吸附速率方程为： （表面覆盖度为，空表面覆盖度为 （1） 脱附速率方程为： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 6 )1 (pkr aa dd kr 粒子

8、(分子)在表面解离为两个粒子，并各占一个吸附中心，如： A2 + 2* 2A* ( * 表示活性中心） 则吸附速率方程为： 脱附速率方程为： 2 )1 (pkr aa 2 dd kr 混合吸附（如 A A、B B同时吸附在同一种中心上） 则吸附速率方程为： 脱附速率方程为： )1 ( BAAAaaA Pkr )1 ( BABBaaB Pkr AAdd kr A BBddB kr 第一节 吸附作用与催化反应 （3 3）真实吸附模型的吸附和脱附速率方程 真实固体表面是不均匀的，各吸附中心的能量也不相同，吸附分子间的作用也不能忽略， 这时吸（脱）附热与吸（脱）附活化能都与覆盖度有关，吸附和脱附速率方

9、程与理想方程 也有一定的区别，常用如下二种方程表示： Elovich 方程： 该方程用于描述慢化学吸附过程。若吸附能量随覆盖度呈线性变换，吸 附活化能增加，脱附活化能下降，即 从理论上可推导出吸附和脱附速率方程分别为： Freundlich 方程： 该方程用于描述宽压力范围的吸附过程。若吸附能量随覆盖度呈对数变 换，即 从理论上可推导出吸附和脱附速率方程分别为： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 7 o aa EE o dd EE RT aa pekr / RT dd ekr / ln o aa EEln o dd EE RT aa pkr / RT dd kr /

10、 第一节 吸附作用与催化反应 （三）吸附平衡 当吸附速率与脱附速率相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状 态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质、吸附质的性质等因 素有关。通常物理吸附很快就能达到平衡，而化学吸附则很慢，这与化学吸附 往往需要活化能有关。 吸附平衡有三种表示方式：等温吸附平衡、等压吸附平衡和等量吸附平衡。等 压吸附平衡是研究压力恒定时吸附量如何随温度变化的，所得的关系曲线称为 等压线。等量吸附平衡是研究容积恒定时吸附压力与温度的关系，相应的关系 曲线称为等量线。这两种吸附平衡方式相对利用较少，最常用的是等温吸附平 衡，下面主要介绍吸附等温线和等温方程。 化

11、工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 8 （1）吸附等温线 在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，在催化剂表面上吸附量是一定的，因此通过 改变吸附质压力可以求出一系列吸附压力-吸附量对应点，由这些点连成的线称为吸 附等温线。对于物理吸附，有5种类型的等温线。 第一节 吸附作用与催化反应 I型等温线:又称Langmuir等温线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子 尺寸略大时的单层分子吸附，或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。 如某些活性炭上氮在-195 的吸附。 II型等温线:又称反S型吸附等温线，在吸附的前半段发生了类型I吸附，而 在吸附的后半段出现了多分子层吸附或毛细凝

12、聚，例如在20下，炭黑吸 附水蒸气和-195下硅胶吸附氮气。 III型等温线:又称反Langmuir型等温线。该类等温线沿吸附量坐标方向向 下凹，表示吸附气体量不断随组分分压的增加直至相对饱和值趋于1为止， 曲线下凹是由于吸附质与吸附剂分子间的相互作用比较弱，较低的吸附质 浓度下，只有极少量的吸附平衡量，同时又因单分子层内吸附质分子的互 相作用，使第一层的吸附热比诸冷凝热小，只有在较高的吸附质浓度下出 现冷凝而使吸附量大增所引起的，如在20下，溴吸附于硅胶。 IV型等温线：是II型等温线的变型，能形成有限的多层吸附，如水蒸气在 30下吸附于活性炭，在吸附剂的表面和比吸附质分子直径大得多的毛细

13、孔壁上形成两种表面分子层。 V型等温线：偶然见于分子互相吸引效应是很大的情况，如磷蒸汽吸附于 NaX分子筛。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 9 第一节 吸附作用与催化反应 （2）等温方程 等温方程是定量描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力函数关系的方程式，不 论物理吸附或化学吸附，如果是可逆的，即在吸附、脱附的循环中吸附质不发 生变化，在达到平衡时，就可以根据情况分别应用以下给出的等温方程式进行 描述。 理想吸附模型的等温方程： 满足Langmuir假设的吸附模型的条件，当达到吸附平衡时，吸附速率与脱附 速率相等，将Langmuir速率方程代入，即 从而推导出La

14、ngmuir吸附等温式为 式中 ka/kb，称为吸附系数，相当于吸附平衡常数。 对于解离吸附： 对于混合吸附： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 10 da kpk )1 ( p p 1 2/12/1 2/12/1 1p p i ii ii i p p 1 第一节 吸附作用与催化反应 真实吸附模型的等温方程： 因为真实吸附与Langmuir吸附模型并不完全一致，与真实吸附模型的速率方 程相对应，下面介绍两种等温方程： （1）Temkin等温方程 从Elovich速率方程，吸附平衡时： 两边取对数得 ： 或 （2）Freundlich等温方程 从Freundlich速

15、率方程，吸附平衡时： 整理后得： （n1） 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 11 RT d RT a ekpek / p k kRT d a ln pC o ln 1 RT d RT a kpk / nRT d a kpp k k /1)/( )( 第一节 吸附作用与催化反应 （三）催化反应动力学 （1）气固催化反应的步骤 气固多相催化反应的完成包括以下步骤： 反应物分子自气流的主体穿过催化剂颗粒外表面上的气膜扩散到催化剂颗粒 外表面（外扩散）； 反应物分子自外表面向孔内表面扩散（内扩散）； 反应物分子在催化剂内表面上吸附形成表面物种（吸附）； 表面物种反应形成吸

16、附态产物（表面反应）； 吸附态产物脱附，然后沿上述相反的过程，直到进入气流的主体。 其中吸附、脱附和表面反应为表面化学过程，而外扩散与孔内的扩散是传质过 程。如果扩散对过程的总反应速率不产生影响，即反应速率由吸附、脱附和表 面反应决定，这时的动力学方程带有吸附或脱附动力学的特征，为本征催化动 力学方程，或称为理想动力学方程。如果催化反应速度受扩散的影响，传质对 过程总速率有影响，这时的催化反应动力学方程为宏观动力学方程。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 12 第一节 吸附作用与催化反应 （2）反应速率定义 反应速率表示反应的快慢，通常定义为参与反应的某种反应物或产

17、物i的量随 反应时间的变化率。 式中， 是反应空间。对于均相催化反应， 是反应体系的体积；对于固体催 化剂的气固多相催化反应， 可以是催化剂的体积V、表面积S或质量W。 （3） 建立速率方程 化学动力学的重要任务之一是建立速率方程，获取速率方程最常用是机理模型 法，此法是靠已有的知识，先假定一个机理，从它出发，借助于吸附、脱附、 以及表面反应速率的规律，推导出速率方程。如此获得的速率方程称为机理速 率方程，利用此方程与某未知机理的反应速率数据相比较，从而为该反应是否 符合所拟定的机理提供判据。以机理模型法建立速率方程有两种情况：一是理 想吸附模型的速率方程，二是实际吸附模型的速率方程，这里只介

18、绍理想吸附 模型的速率方程。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 13 dt dn r i i 1 第一节 吸附作用与催化反应 理想吸附模型的速率方程 在这种吸附层中，吸附、脱附行为均符合Langmuir模型的假定，因此凡涉及 到吸附和脱附速率时，都采用Langmuir吸附、脱附速率方程。描述表面反应 速率则应用表面质量作用定律。根据速控步骤的不同，速率方程有以下不同的 形式。 1 1、表面反应为速控步骤时的速率方程： （1 1）单分子反应 设反应机理如下： A + * A * ( * 表示活性中心） A * B + * ( A * 经表面反应转变为气相产物分子B，速

19、控步骤） 根据表面质量作用定律，表面反应速率为： 因为表面反应速率很慢，对前一步的平衡没有影响，所以A的大小主要决定于 前一步的平衡，利用Langmuir等温方程，A的分压函数为： 则速率方程为： 当A为低分压时， (一级反应) ；当A为高分压时， (零级 反应) 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 14 k A kr AA AA A P P 1 AA AAk r P1 P AAP krkr 第一节 吸附作用与催化反应 （2 2）双分子反应 按Langmuir-Hinshelwood机理 (表面反应发生在两个吸附物种间） A + B A + B C 按如下机理： A

20、+ * A * B + * B * A * + B * C * + * (速控步骤） C * C + * 设根据表面质量作用定律，速率为： 利用Langmuir等温方程 则速率方程为： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 15 k BA kr CCBBAA AA A PPP P 1 CCBBAA BB B PPP P 1 2 )1 ( PP CCBBAA BABA PPP k r 第一节 吸附作用与催化反应 按Rideal机理 (吸附的物种和气相分子间的反应为速控步骤） A + B A + B C 按如下机理： A + * A * A * + B C * (速控步骤）

21、 C * C + * 设根据表面质量作用定律，速率为： 由于A、B处于不同的相，所以分别以覆盖度和分压表示，并且A和C都在表面发 生吸附， 利用Langmuir等温方程 则速率方程为： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 16 k BA Pkr CCAA AA A PP P 1 CCAA BAA PP k r 1 PP 第一节 吸附作用与催化反应 2、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程： 吸附是速控步骤与脱附是速控步骤求速率方程的手法类似，这里只介绍前者。 设一反应： A A B B 它的机理包括： A + * A * (速控步骤） A * B * B * B + *

22、总反应速率为： 由于吸附这一步没有处于平衡状态，因而不能直接将PA代入Langmuir等温方 程求A，但A 与相对应的某个压力是处于平衡的，设该平衡压力为PA*,利用 Langmuir等温方程 将0、 A代入，即得： 利用总反应平衡可以把PA*表示出来，总反应平衡常数K=PB/PA*，又， k /k，代入，即得速率方程： 其中： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 17 k AA kPkr 0 BBAA AA A PP P * * 1 BBAA AAA PP PkPk r *1 * k BBAAPP * 0 1 1 B BA Pk KPPk r 1 )/( B A K

23、 k 第一节 吸附作用与催化反应 3、没有控制步骤的速率方程稳态处理法： 如果各步速率相近和远离平衡的情况，就没有速控步骤了，这时速率方程可用稳态法求 得。即假定各步的速率相近，中间物浓度在较长时间内恒定，稳态法的条件可以表示为： 其中A，B，i 为表面中间物浓度，在稳态条件下，利用表面覆盖度守恒，就 可以解联立方程，求出各值。如反应： A A B B的机理包括如下两步： A + * A * A * B + * 这里只有A一种物质吸附，根据稳态条件则有： 因为A * 的形成速率与A * 的消失速率相等，可列出方程： 又因为0 A1 所以： 因各步的净速率相等，即 r1 = r2 = r，总速率

24、可用任意一步表示，若用第一步，则速 率方程为： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 18 1k AABA kkPkPk21 0 2 0 1 2121 21 kkPkPk PkPk BA BA A 1k 0 . dt d dt d dt d iBA 2k 2k 0 dt d A 2121 21 0 kkPkPk kk BA 2121 2121 1 0 1 kkPkPk PkkPkk kPkr BA BA AA 第一节 吸附作用与催化反应 4、表观活化能： 在某些情况下，速率方程中的“速率常数 ” 仅 仅 是 表 观 速 率 常 数 ， 由 它 出 发 借 助 Arrhe

25、nius定律获得的“活化能”称为表观活化能。 表观活化能的具体物理意义取决于真实机理，以Rideal机理进行的双分子反应为例： 速控步骤：A * + B C * 反应速率： 在低覆盖度时， 则 其中：k为速率常数，kapp为表观速率常数( )，A为A的吸附平衡常数， 根据Arrhenius定律： 其中：E 为活化能，为吸附过程的热效应，即吸附热q，催化中规定放热为正，与 异号，经代换后，表观活化能Eapp为： 可见，表观活化能 E Eapp app 在这里的真实含意是表面反应活化能与吸附热的差值。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 19 k CCAA BAA PP

26、k r 1 PP 1 CCAA PP BAappBAAkkrPPPP Aappkk RTE ek / A RT A e /H 0 qEEEapp 第二节 金属催化剂及其催化基础 （一）金属催化剂的结构 （1）晶体结构 由于金属元素的电负荷较小，电离能也不高，在金属原子结合成晶体时，原来 属于各原子的价电子很容易脱离原子的束缚，而在金属晶体中比较自由的运动， 形成“自由电子”或“离域电子”。这样，在晶体内部，一部分是由共有化电 子形成负电子云，而另一部分则是浸在这个负电子云中的带电正电荷的各原子 实，这种情况可用下图表示。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 20 第二

27、节 金属催化剂及其催化基础 典型的金属晶格有如下三种： （1）体心立方结构（bcc） 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 21 （a）体心立方晶格的晶胞 （b）体心立方晶格中原子的堆积模型 （2）面心立方结构（fcc或ccp） （3）六方密堆结构（hcp） （a）面心立方晶格的晶胞；（b）面心立方晶格 中原子的堆积模型 （a）六方密堆晶格的晶胞和（b）六方密堆晶格 原子的堆积模型 第二节 金属催化剂及其催化基础 （2）电子结构 对于金属（合金）的电子结构，可以用自由电子模型、价键理论模型、能带理论模型、 晶体场理论模型等描述。这里仅介绍价键理论模型和能带理论模型。 （

28、A） 价键理论模型 金属的价键理论早期由Pauling提出，这个理论认为金属晶体是由单个原子的价电子之 间通过共价键结合的结果，而共价键是由nd，(n+1)s和(n+1)p等dsp轨道形成的杂化 轨道所组成的，金属中的电子构型来源于所有的可能键合形式间的共振，并且dsp杂化 轨道中的d轨道特征百分数（d%）是表征金属电子结构的重要参量。 以Ni为例，Ni原子的价电子结构为3d84s2，假定spd轨道杂化时需要的能量是由不同 电子结构之间发生共振提供的，那么最稳定的spd轨道共振会发生在d2sp3（状态A） 和d3sp2（状态B）之间 图中 代表原子电子， 代表参加金属键的成键电子。显然，根据N

29、i的价电子结构， 状态A是在2个3d电子和一个4s电子被激发到4p轨道后形成的，d轨道的分数为2/6； 状态B是在1个3d电子和1个4s电子被激发到4p轨道后形成的。d轨道的分数为3/7。根 据Ni的饱和磁矩和统计权重，状态A和状态B的统计分布分别为30和70。因此计算 出的d为： 30 2/6 + 70 3/7 = 40 % 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 22 Ni的两种电子状态 第二节 金属催化剂及其催化基础 （B）能带理论模型 该理论模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于荷正电的离子和价电子之间的静电 作用。原子中内壳层的电子是定域的，原子中不同能级的价

30、电子组成能带，如对过渡金 属就可形成s能带、p能带和d能带等。下图是金属铜的能带组成示意模型。 随着铜原子接近，原子中所固有的各个分立能级，如s、p、d等会发生重叠而形成相应 能带，形成的能带内也会有交叉。由于能带的重叠和交叉，其电子的填充也有些不同。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 23 第二节 金属催化剂及其催化基础 （3）表面结构 一般来说，固体（如金属、合金等）的表面是指整个大块晶体的三维周期性结 构与真空之间的过渡层，它包括所有与体相内三维周期性结构相偏离的表面原 子层。这是一个特殊的表面相，一般是一到几个原子层，厚度约为0.52.0 nm。由于体相的三

31、维周期性在表面处突然中断，表面原子的配位情况发生了 变化，原子附近的电荷分布也有所改变，表面原子所处的力场与体相原子也不 相同。因此，固体表面的结构与体相有显著的不同。其中金属的表面结构特点 主要表现在表面弛豫、表面重构、表面台阶、表面缺陷等方面。 （A） 表面弛豫 在金属的表面原子层中，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、下位移，使表 面相中原子层间距偏离体相内的层间距，即发生了收缩或膨胀，表面相中原子的这种位 移称为表面弛豫（face relaxation）。表面弛豫往往不限于表面第一层，还会波及到 下面几层，但愈向下弛豫效应愈弱。下图是金属Mo的情况，Mo的表面上的原子向体 相收缩

32、了11%。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 24 （a）晶体表面附 近原子的位移(点 线表示原来位置)； （b）体心立方 （bcc）结构金属 Mo中（110）晶 面的（001）表面 的侧视图 第二节 金属催化剂及其催化基础 （B） 表面重构 在平行于表面的方向上，表面原子的平移对称性与体相内不同，这种现象称为 表面重构。为了描述表面重构现象，通常取与表面平行的衬底网格作为参考网 格，将表面层的结构与衬底结构作比较，对表面网格进行标定。 下图是Au（100）面上原子的重构结构模型。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 25 在重构的表面上，

33、顶层原子在X方 向上以稍有压缩的六方层排列组成。 从侧视图看有一些起皱，即正常的 重构面上的原子置于衬底网格上的 两个原子之间，原子间距比体相的 小，因而可在四排原子上放上五排 的重构原子。 第二节 金属催化剂及其催化基础 （C） 表面台阶结构 晶体表面台阶结构形成一般是比较复杂的，常用台面台阶扭折（terrace- ledge-kink，简称TLK）结构的下列模型表示： R(s) m (hkl) n (hkl) uvw 其中R表示台阶表面的组成元素，(s)是台阶结构，(hkl)是台阶的晶面指标； m是台面宽度为m个原子列（晶列），(hkl)是台阶侧面的晶面指标，n是台 阶的原子层厚度，uvw

34、是台阶与台阶相交的原子列的方向，如果晶列uvw不 是原子的密排方向，原来的直线台阶将变为折线台阶，台阶的转折处称为扭折。 下图是面心立方金属Pt的台阶结构示意图： 面心立方金属Pt 557表面台 阶结构是由台面台阶扭折 所构成，可表示为： Pt(s) 6 (111) (100) 011 表示Pt的台面指标(111)有6个 原子列宽，台阶侧面指标(100) 高度为一个原子层，台面与台 阶相交的晶列方向为011，由 于这种台阶的表面结构与密勒 指数为557的Pt晶面相交，因 此通常不用比较复杂的台阶结 构表示法，而用Pt 557表示 即可。 第二节 金属催化剂及其催化基础 （D） 表面缺陷 根据热

35、力学第三定律，除了所处环境是绝对零度外，所有物理体系都存在不同 程度的不规则分布，即熵不等于零，所以在一个真实的结晶体中，总会有一种 或几种缺陷的，这些缺陷对晶体的物性、晶体内部电子和能量的迁移都有着很 大的影响。常见的表面缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷等。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 27 （1） 点缺陷 当表面层晶格中的一个离子运动到表面 ，并在扭折位置处结合，这样在原来的 晶格位置上就会留下一个空位而形成缺 陷，这种缺陷成为Schottky缺陷，如右 图（a）所示。因表面上有足够的位置 接受从表层迁移来的离子，所以表层中 形成Schottky缺陷相对容易。

36、 如果原来处于正常晶格位置上的离子由 于热运动迁移到了晶格间隙，原来的晶 格位置也会留下一个空位，结果在晶体 中间隙离子与相应的空位一起构成了缺 陷，这样的缺陷称为Frenkel缺陷。如右 图(b)所示。 第二节 金属催化剂及其催化基础 （2）线缺陷 当晶体内沿某一条线的原子排列与完整晶格不同时，就会形成线缺陷，例如位 错。晶体中最常见的位错有刃型位错与螺型位错两种。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 28 （a）刃型位错刃型位错 晶体内有一个原子平面在晶体内部 中断，其中断处的边沿就是一个刃 型位错，如下图所示。 （b）螺型位错螺型位错 原子平面没有中断，而是沿一

37、条轴线盘 旋上升，每绕轴线盘旋一周而上升一个 晶面间距。在中央轴线处就是一个螺旋 位错，如下图所示。 第二节 金属催化剂及其催化基础 （3）面缺陷 面缺陷是二维表面上的结构缺陷。常见的是堆垛层错（stacking faults）和 晶粒边界（crystal grain boundaries）。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 29 （a）堆垛层错： 是理想的晶面堆垛中出现错配(mismatch)和误位(misplacing)形成的缺陷。如下 图所示。 一个面心立方的理想晶体，其晶面应 是ABCABCABC顺序排列，但图中 (a) ABCABC规则层中少了一个A层；

38、 (b) ABCABC规则层中多了一个A层； (c) 在晶体中多了半个A晶面，从而形 成了层错。 第二节 金属催化剂及其催化基础 （b）晶粒边界： 常用的固体材料，包括催化剂，绝大部分是多晶体，而不是按单一的晶格排列 的单晶体，这是由于在制备它们时，晶体是环绕许多不同晶核形成由许多晶粒 组成的多晶体，其晶粒之间的交界处称为晶粒边界，如下图所示。 图中C部分内原子排列是完整的，B为边界区，图右侧显示晶粒中部及边界的 原子排列，可见相邻晶粒之间结构方向是不同的，边界上的结构也是无规则的， 一般认为这个边界有几个原子层厚。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 30 第二节

39、金属催化剂及其催化基础 （二）金属催化剂的催化作用 （1）金属催化剂的特征 （A） 表面存在“裸露”金属原子 下图是金属催化剂金属表面模型示意图，可见，对于具有界面的固体金属原子 来说，至少有一个配位部位是空着的，而金属原子的表面是“裸露”的，这对 于金属的催化作是至关重要的。另外，固体表面的金属原子呈相对固定的，不 能相互碰撞。因此，从能量上来说是处于亚稳定状态的。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 31 第二节 金属催化剂及其催化基础 （B）金属原子之间有“凝聚”作用 在金属中，金属原子之间有相互凝聚的作用，这是金属具有较大导热性、导电 性、展延性，以及机械强度

40、的主要原因，同时，也反映了金属原子之间化学键 的非定域性质。金属的这种非定域性质使其获得了额外的共轭稳定性能，从而 在热力学上具有较高的稳定性，所以金属是很难在原子水平上进行分散的。 （C）以“相”的形式参与反应 当固体金属显示出有催化活性时，金属原子总是以相当大的集团，而不是像络 合物催化剂或酶催化剂那样以分子形式与底物作用，也就是说，金属是以相当 于热力学上的一个“相”的形式出现的。因此，在催化反应中，金属的颗粒大 小，金属晶面的取向，晶相的种类，以及关系到这些性质的制备方法等，都对 催化剂的性质有显著的影响。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 32 第二节 金

41、属催化剂及其催化基础 （2）金属催化剂的催化作用原理：多位理论 这是早期比较系统地研究几何因素在金属催化剂中催化作用的影响而提出的理 论模型，通常称为巴兰金多位理论。多位理论对解释某些类型金属催化剂上催 化反应取得了较好的结果，在多相催化作用理论的发展史上曾受到很大的重视。 多位理论的两个重要方面是在催化反应中，反应分子将断裂的键位同催化剂活 性中心应有一定的几何结构适应原则和能量适应原则。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 33 （A A） 几何结构适应原则 在多相催化反应中，反应物分子起反应的部分常常只涉及少数原子，催化剂中活性 中心也只是由某几个原子所组成的所

42、谓多位体(multiplet)。实现催化反应的基本步骤 就是反应分子中起反应的部分与催化剂的多位体之间的作用。这种相互作用不仅能 使反应物分子的部分价键发生变形，而且会使部分原子活化，促使新键的生成。常 见的多位体有二位体、三位体、四位体、六位体。 二位体活性中心由催化剂上两个原子组成，其催化反应过程可用下列模式表达，如 醇类脱氢可写成： 方框中是分布在催化剂表面上直接参加催化反应的有关原子，中间步骤是醇的C-H和C-O键分 别同催化剂二位体活性中心结合形成的中间络合物（），进一步反应生成产物（）。 第二节 金属催化剂及其催化基础 （B B）能量适应原则 这个原则要求反应物分子中起作用的有关原

43、子和化学键与催化剂多位体有某种 能量上的适应。以下列二位体反应为例： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 34 K A E B K K A B C D K E K A B K (M) C D C D 设反应的过程是A-B和C-D键的断裂，以及A-C和B-D键的生成。好的催化剂应该是催 化剂上的活性原子与反应物及产物的吸附不要太强，也不要太弱。 在金属催化剂的发展历史进程中，多位理论解决了一些实际问题，在催化学科的发 展中作出了一些应有的贡献，但在很多方面存在着值得深入研究的问题，如和反应 原子作用的催化剂部位K的本质并不清楚，有很多可以影响吸附位的因素，如催化 剂的制

44、法，添加助催化剂等，因此用多位理论解释催化作用有一定的局限性。 第二节 金属催化剂及其催化基础 （3）金属催化剂的表面吸附态 化学吸附态是分子、原子或离子在固体表面化学吸附时的状态，包括它的组成， 电子结构以及它同固体表面的几何构型。化学吸附是催化反应的初始阶段，反 应物在催化剂上吸附时，借助不同的吸附化学键可以形成多种吸附态，吸附态 不同，最终的反应物也可以不同。因此对催化剂表面吸附态的研究对深入认识 催化反应机理有重要的意义。下面是金属催化剂表面的一些常见的化学吸附态。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 35 （A）烃类的吸附态 金属催化剂是烃类转化中最重要的催

45、化剂，因此研究烃类在金属上的吸附状态对 掌握烃类转化的规律是非常重要的。通常情况下，烷烃在金属催化剂上的化学吸 附态总是发生解离吸附，如甲烷在金属基上可按下面方式吸附： H M M CH 3 2MCH 4 M代表 金属 原子 对于烯烃，可以发生解离吸附，也可以发生缔合吸附，如乙烯在金属上解离吸附 按下列方式进行： HCCH2 M H M 2MCH2CH2 第二节 金属催化剂及其催化基础 （B）氢的吸附态 金属催化剂，特别是第B族金属在有机物的加氢和氢解反应中一般都有很高 的催化活性，它们对氢有优异的吸附性能，对氢的化学吸附热都很小，在金属 多晶体上的吸附热一般是100-120 kJ/mol，在

46、单晶低指数面上的吸附热在 100 kJ/mol以下。大量研究表明，氢在金属表面上的化学吸附是解离吸附， 氢键均匀断裂，形成两个氢原子的吸附物种，如下图所示： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 36 （C）氮的吸附态 氮在金属上的化学吸附是一个比较复杂的过程。例如在Fe上发现在低温下是一个 容易进行的弱可逆化学吸附，而在室温或较高温度下则开始出现强吸附。Ti，Zr， Ta，W也和Fe有相同的行为。但Ni，Pt，Pd， Rh则只显示出弱的化学吸附。研 究表明，强化学吸附和分子氮的离解以及形成表面氮化物有关，而弱化学吸附氮 分子是以双电子在金属原子上垂直吸附，N2分子键发

47、生极化，如图(a)，同时也 可能有桥型配位吸附，如图 (b)。 (a) (b) 第二节 金属催化剂及其催化基础 （D）氧的吸附态 氧在金属催化剂表面上的吸附是比较复杂的，它不仅有以分子形式吸附的缔合 吸附和解离吸附，而且氧原子还可以进入金属晶格内部，生成表面氧化物。其 中氧的吸附主要存在两种结构。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 37 （2） 氧原子采用sp2杂化后的电子分布，每个氧原子除一个sp2杂化轨道用于分子 内成键外，另两个充满电子的孤对电子轨道可用于与金属空轨道成键，如图 (a) (b) (c) （1） 金属原子垂直于氧的OO键，占据的氧的轨道与金属原子

48、的一个空轨道键 合，如图 第二节 金属催化剂及其催化基础 （E） CO的吸附态 CO在金属催化剂表面的化学吸附，本质上是CO向金属的配位，形成表面化学 键，即，羰基配位形成表面共价键和金属电子的反馈。 目前吸附CO的结构有如下四种类型，红外光谱可以对吸附态的CO的结构进行 归属。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 38 第二节 金属催化剂及其催化基础 （三）负载型金属催化剂 金属催化剂，尤其是贵金属催化剂，由于价格昂贵，常以高比表面积和大孔隙 的载体将其分散成微小的颗粒负载于其上，制成负载型金属催化剂，这样既可 以节省贵金属的用量，降低催化剂的成本，又可以增加金属原

49、子暴露于表面的 机会，提高催化剂的效率，因此，负载型金属催化剂具有一些新的特性。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 39 （1）金属粒径与催化活性的关系 在载体的作用下，金属微粒的尺寸、形态、电子结构以及热力学性质等都有较大的影 响。因此，金属粒径与催化活性也有密切的关系。实验结果表明：实验结果表明：负 载型金属催化剂的金属粒子分散度D和转换频率TOF表示的催化活性之间 ， 在一系 列反应中有着多种关系，典型的反应有四类： 第一类：D对TOF无关，反应活性只取决于暴露在表面的金属原子数，并于表面结构 无关，这类反应称为结构钝感型反应；结构钝感型反应； 第二类：D小，

50、TOF大； 第三类：D小，TOF也小； 第四类：D与TOF有最大值 ，即催化活性有一最佳粒径，表明在表面上金属原子的粒 径变化对性能有质的变化。 一般将第二类、第三类、第四类反应称为结构敏感型反应一般将第二类、第三类、第四类反应称为结构敏感型反应。 第二节 金属催化剂及其催化基础 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 40 （2）多功能催化剂的构建 负载型金属催化剂的一些载体，尤其是具有酸中心和碱中心的载体，负载金属后，可 以构建多功能的催化剂，催化一些复杂反应。如Pt负载在具有酸中心的-Al2O3上， 可以催化甲基环戊烷芳构化的反应。反应机理研究表明，该反应是由催化剂

51、上金属中 心和酸中心共同完成的，反应式如下： （ 3 ） 金属和载体之间的相互作用 （A）金属载体间的强相互作用（Support-metal strong interaction, 简称SMSI） 在负载型金属催化剂中，金属与载体间可能存在着某种相互作用，并因此在一定程度 上改变了其吸附能力以及催化性能。在许多氧化物载体都有这种效果，因此人们认为 负载金属催化剂中，金属载体间的强相互作用具有某种程度的普遍性。 （B）溢流效应（spillover effect） 溢流是指固体催化剂的一个相（给体相）表面上吸附或产生的活性物种（溢流子）向 另一个在同样条件下并不能吸附或产生该活性物种的相（受体相）

52、表面上迁移的过程， 可以认为是负载型金属催化剂金属和载体相互作用的一种特殊情况，是从下列实验发 现的。 第二节 金属催化剂及其催化基础 溢流效应的例子： 通常，黄色固体WO3在室温下遇到氢气，其颜色并不变化，但如果将WO3用 水润湿，并掺入Pt/SiO2中，再置于氢气氛下，WO3由黄色变成兰色，其反应 过程为： WO3+H2 HxWO3 描述了这个过程如图： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 41 2 /SiOPt 在这一过程中，氢分子并不直接与WO3反应，但在Pt存在时，氢解离吸附成氢原子，氢原子沿 表面移动，遇水变成质子，并释放出一个电子，质子在水的薄膜中移动，

53、遇到WO3后反应生成 兰色的HxWO3，后来大量的ESR、NMR、TPD和同位素实验都证明了该现象的存在，并得到了 普遍的确认。 溢流可以发生在金属氧化物、金属金属、氧化物氧化物等各体系中。目前发现的可能产 生溢流的物质有H2、O2、CO和NCO，并且体系不同，界面间产生溢流物种的机理可能不同，但 它们在催化反应中的作用却是十分重要的，并可能直接影响催化剂的活性、选择性和稳定性。 第三节 合成氨工艺流程和操作条件 （一）合成氨工业发展历史-催化剂的研究 1、1820-1900年，Pt系贵金属催化剂的研究。由于当时对热力学平衡原理不熟悉， 反应上在高温、低压下进行，大都以失败告终； 2、1904

54、-1907年，Nernst 和 Haber采用高压研究合成氨，终于弄清了这个反应的 实质，从而奠定了合成氨工业的基础； 3、1908年， Haber和 Carl Bosch（BASF 公司的代表）提出了合成氨工艺，涉及 的原料、产品及工艺路线等一系列问题（为此，Bosch 于19321932年获诺贝尔奖）； 4、1913年9月9日，第一个日产5吨合成氨的装置建成； 5、Fe系催化剂的发现过程： 1905年以前，Haber曾试过Fe催化剂，发现有活性，但产率低，且不能重复而 放弃。这实际上是Fe催化剂的中毒，因当时对催化剂的中毒不了解。后来发现在Fe中 加入某些特殊组分会得到很好的效果，提出了一

55、个重要的概念，既高效催化剂是一个多 组分的体系。当时在Fe中加入1.7%的NaOH，NH3的产率从0.4%上升到1.8%；加 入0.6%的KOH，NH3的产率上升到2.7%；加入3.5%的KOH，NH3的产率上升到 4%；又：Fe中加入少量Al2O3、KOH、CaO后的多组分Fe系催化剂是合成氨的良好 催化剂；到1910年，满足工业要求的多组分Fe系合成氨催化剂研制成功。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 42 第三节 合成氨工艺流程和操作条件 （二）工艺流程： 目 前 ， 国 内 外 大 型 合成氨厂基本都采用石脑 油或天然气为原料进行氨 的生产，其工艺流程包括

56、烃类加氢脱硫、水蒸气两 段转化制氢、中温和低温 变换脱除COCO、COCO2 2吸收、微 量CO CO 甲烷化、氨合成等流 程 ， 共 采 用 八 种 催 化 剂 （COCO2 2吸收除外）。 以石脑油或天然气为 原料的工艺流程如下： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 43 第三节 合成氨工艺流程和操作条件 （三）几种典型的工业化合成氨工艺及特点 1、Kellogg工艺 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 44 第三节 合成氨工艺流程和操作条件 2、Braum工艺 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 45 第三节

57、合成氨工艺流程和操作条件 3、ICI-LCA工艺 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 46 第四节 合成氨工业催化过程特征 一、催化加氢脱硫过程 1、反应： 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 47 2、加氢脱硫催化剂： 钴酸钼催化剂。新鲜催化剂由Al2O3，CoO，MoO3，CoMoO4等结构复杂的氧化物组成； 硫化条件下催化剂由Al2O3，CoAl2O4，Co9S8、MoS2等组成，活性组分主要是MoS2和 Co9S8。CoO的作用是使MoS2晶体保持分离状态。 3、氧化锌脱硫剂： 双功能作用：吸收和转化硫化物。 第四节 合成氨工业催化过

58、程特征 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 48 一个典型的工艺流程如图3-2所示 第四节 合成氨工业催化过程特征 二、烃类水蒸气转化制氢过程 1、反应： （1）甲烷： C H4 + H2O CO + 3H2 （2）其它烃： C nHm + nH2O nCO + （n + m/2） H2 2、催化剂： Ni是最有效的催化剂，另加Al2O3，MgO，CaO等组 分。 一段转化后的混合气体加入适量空气（使H2：N2为3：1）， 进入二段转化，使烃的含量降低到要求。 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 49 第四节 合成氨工业催化过程特征 图3-2

59、是一个典型的二段转化工艺流程 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 50 第四节 合成氨工业催化过程特征 蒸汽转化气体的组成见表3-1 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 51 第四节 合成氨工业催化过程特征 三、CO变换过程 1、反应： 2、中温变换：Fe、Cr催化剂，反应温度为350-500， 使CO浓度降到2-3%； 3、低温变换：Cu、Zn催化剂，反应温度为200-280， 使CO浓度降到 0.5%. 反应: CuO + CO C u + C O2 Cu + 1/2O C uO 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验

60、室 52 第四节 合成氨工业催化过程特征 表3-2 是代表性高温变换催化剂 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 53 第四节 合成氨工业催化过程特征 表3-3是代表性低温变换催化剂 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 54 第四节 合成氨工业催化过程特征 四、甲烷化过程 低变后, 原料中微量的CO和CO 2 ( Co Fe Cu Mn Cr V 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室 55 第四节 合成氨工业催化过程特征 表3-4是一些甲烷化催化剂的型号和性质 化工资源有效利用国家重点实验室化工资源有效利用国家重点实验室