chapter03(上)量子力学中的力学量

1、第三章 量子力学中的力学量引言本章将讨论力学量怎样用算符来表示，以及引进算符后，量子力学中的一般规律所取的形式。3.1、 表示力学量的算符3.1.1、算符的定义算符的定义：算符是指作用在一个函数上得出另一个函数的运算符号算符的表示：为强调算符的特点，通常在算符上方加“”号，但在不引起误会的地方，也常把“”省略。例如：等，它们都是算符。对任意函数和， ，是微商算符，是开方算符，表示相乘，3.1.2、 算符的基本性质（1）单位算符如果算符作用到任意函数上，不变，即，则称为单位算符。（2）零算符如果算符作用到任意函数上，有，则称为零算符。（3）算符相等如果算符和作用到任意函数，且，则称算符和相等，。

2、（4）算符之和对于任意函数，交换律，。结合律，。（5）算符乘积交换律（不满足）对任意函数，若，称和不对易；对任意函数，若，称和对易。结合律（6）算符的对易关系（6.1）对易子（式）：。如果和对易，则，(这里的0实际指)。如果和不对易，则。（6.2）反对易子（式）：。如果和反对易，则。（6.3）对易子（式）满足的代数关系，Jacobi恒等式（6.4）对易式和反对易式的关系（7）逆运算如果， 可以唯一的解出u，则之逆为， 如果算符的逆存在，则： 不难证明，。注：并非所有算符都存在逆算符，如投影算符不存在逆算符。（8）算符的函数给定一个函数，其各阶导数都存在，幂级数展开收敛，则可定义算符的函数为，例

3、如，,，则可定义。两个（或多个）算符的函数也可类似定义。例如，令，则，但应注意，除外，上述定义有不确切之处，因为两个算符的乘积次序未确定。（9）线性算符如果算符和任意函数，满足，式中，为任意常数，则称为线性算符。在量子力学中碰到的算符并不都是线性算符（如，时间反演），但是用来刻画力学量的算符都是线性算符，这是态叠加原理的要求。（10）算符的复共轭、转置和厄米共轭（10.1）内积（标积），性质，。（10.2）算符的复共轭算符的复共轭算符定义为，通常可由表达式中所有量换成其共轭复量构成。例如，在坐标表象中，动量算符，则。矢量表达式为。注：算符的表达式与表象有关系。在动量表象中，（10.3）算符的转

4、置算符的转置算符，其定义式为，为任意函数，或者，。例如，证明：其中，按转置算符的定义式， 上式左边，由为于任意函数，所以，即在坐标表象，可以证明：。（10.4）算符的厄米共轭算符的厄米共轭算符定义为，或者，。由，可知，即一个算符的厄米共轭算符等于这个算符的转置复共轭算符。可证，=。（11）厄米算符如果算符和任意函数，满足， 或 ，则称为厄米算符，也称自共轭算符。和算符的厄米共轭算符的定义比较可知，如果一个算符是厄米算符，那么这个算符的厄米共轭算符为其本身，。可证，任意两个厄米算符之和为厄米算符，但两个厄米算符之积不一定为厄米算符。除非两者对易。设为厄米算符，则=。当时，由上式，则，那么为厄米算

5、符。当时，为不是厄米算符。由为厄米算符，可以构造厄米算符，由此证明，任何算符可以分解为，其中，都是厄米算符。在量子力学中，用来表示力学量的算符都是厄米算符。（12）厄米算符的几个定理（12.1）任何状态下，厄米算符的平均值必为实数。证：，即必为实数。 （12.2）逆定理：任何状态下，平均值为实数的算符必为厄米算符。证：则为厄米算符。注：实验上的可观测量，要求任何状态下平均值都是实数，因此相应的算符必须是厄米算符。（12.3）推论：设为厄米算符，则任意态下， （13）厄米算符的本征值与本征函数（13.1）算符的本征方程如果算符作用于一个函数上，结果等于一个常数乘以这个函数，则，：的本征值，：属于

6、的本征函数，上式方程：算符的本征方程。（13.2）厄米算符的本征值和本征函数定理一：厄米算符的本征值必为实数证：设，由厄米算符的平均值必为实数，可得，定理二：厄米算符的属于不同本征值的本征函数，彼此正交。证(分离谱)：设，则，由定理一得，即，由，可知，。（13.3）量子力学中力学量的算符假设一：如果量子力学中的力学量在经典力学中有相应的力学量，则表示这个力学量的算符由经典表示式中将换为算符而得出，即：。如经典力学中的角动量，量子力学中的角动量算符为，。至于那些只在量子力学中才有，而在经典力学中没有的力学量（例如自旋），其算符如何引进？将在后面讨论。 算符和它所表示的力学量之间的关系应当怎样理解

7、呢? 量子力学中表示力学量的算符都是线性厄米算符。假设二：如果算符表示力学，那么体系处于的本征态中时，力学量有确定值，这个值就是在态中的本征值。3.1.3、坐标算符和动量算符的厄米性利用厄米算符的定义，可以直接验证：坐标算符和动量算符都是厄米算符。因为是实数，有，对于动量算符的一个分量，有。最后一步是假设在时等于零。当和为的本征态时，虽然在时不再等于零，但是=即，是厄米算符。3.2、动量算符和角动量算符3.2.1、动量算符（1）动量本征值方程动量算符，在直角坐标系中，在球坐标系中，设是动量算符的本征值，为相应的本征函数，则本征值方程为，令，则直角坐标系下，对于x分量，可得，同理可得，这样可得动

8、量的本征函数， C为归一化常数。若粒子的位置不受限制，则可取任意实数值，是连续变化的（上式即为平面波）。是不能归一化的。（2）本征函数的归一化（2.1）归一化为函数=。因为，式中是以为变量的函数，所以有：=取，则归一化为函数： 注：不是象所要求的归一化为，而是归一化为函数，这是由于所属的本征值组成连续谱的缘故。（2.2）箱归一化 在一些具体问题中，常常需要把动量的连续本征值变为分立本征值进行计算，最后再把分立本征值变回到连续本征值。设想粒子被限制在一个正方形箱中，箱的边长为，取箱的中心作为坐标原点(如图)。要求波函数在两个相对的箱壁上对应的点具有相同的值。波函数所满足的这种边界条件称为周期性边

9、界条件。在和点，的值应相同，即：得，这个方程的解为，同理可得，。从上三式显然可以看出两个相邻本征值的间隔与成反比，当时，本征值谱由分立谱变为连续谱。在加上周期性边界条件后，动量本征函数可以归一化为，归一化常数是，因而： 这可由下面的等式证明:。像这样，将粒子限制在三维箱中，再加上周期性边界条件的归一化方法，称为箱归一化。乘上时间因子就是自由粒子的波函数，在它所描写的态中，粒子的动量有确定值，这个确定值就是动量算符在这个态中的本征值。3.2.2、 角动量算符（1）角动量算符的表达式角动量算符，在直角坐标系中，=三个分量式为，。角动量平方算符是：。在球坐标系中，。直角坐标与球坐标之间的变换关系是：

10、，利用偏微分规则，。以及，可以得到，。则角动量算符在球坐标中的表达式为：。的表达式为，。（2）和的本征值方程的解设的本征函数，本征值为，则的本征方程为，改记为， 其解为,据周期性边界条件，即，因此要求，本征值是量子化的。其相应的本征函数是，按照归一化条件，可得，通常取正实数，则归一化的本征函数可表示为，满足正交归一化条件，设的本征函数为，本征值为，则的本征方程为，或者，利用数学物理方法中的结论，为使在变化的闭区域上有限，必须有，。的本征方程的解为球谐函数，本征值为。，其中是连带勒让德多项式，是归一化因子。由的归一化条件，可以得到归一化因子，讨论： 球谐函数是,的共同本征函数, 本征值，,的本征

11、值都是量子化的。表征角动量的大小，称为轨道角动量量子数（角量子数）。表征角动量第三分量的大小，称为磁量子数。一般称处于的态为态，处于这些态的粒子称为粒子。 简并度，对于一个值，可取个值，因此算符的本征值是度简并的。下面列出前面几个球谐函数，3.3、电子在库仑场中的运动3.3.1、粒子在中心力场中的运动中心力场，具有球对称性，。例如，电子在原子核的coulomb场中运动，原子结构研究；各项同性谐振子场，球方势阱，Woods-Saxon势，核结构研究；地球在太阳的引力场中运动等。在这里，角动量守恒起了特别重要的作用。中心力场的定态薛定谔方程，。在球坐标系中，代入得本征方程，将上式记为，其中，径向动

12、能算符，横向动能算符。已知，对易，并且分别与对易，则上述薛定谔方程的解可以选为的共同本征态，得，代入上式得，即，两边同时除以，有，。令上述方程等于一个常数，则，横向波函数，径向波函数。3.3.2、 粒子在库仑场中的运动（1）电子在带正电的核所产生的电场中运动电子质量电荷量核的电荷，为氢原子，类氢原子，如，。选取核为坐标原点，库仑势为，。体系的哈密顿量为，本征方程为，（2）径向方程及其解将带入上式，得，。令，则，。，为电离态，能量为连续谱，为束缚态，能量为分离谱。下面讨论的情况，令，并作变数代换，则，。（*）解的渐近行为，由有限性可知，。当时，方程为，上式为欧拉方程，其解为，带入方程求得，但是，

13、应舍去，所以，。这样，(*)式的解为，带入（*）式得，上式为合流超几何方程，。方程的解为，。为了满足边界条件，合流超几何无穷级数必须截断为合流超几何多项式。所以必有，记，则，为径向量子数，为主量子数。另外，需要说明的是，教材中用拉盖尔函数写出，在特殊函数中，广义拉盖尔函数与合流超几何函数有如下关系，通过关系式，我们可以得到的拉盖尔函数表达式，在此不做累述。将带入，可得分立的能级，带入，为氢原子第一玻尔轨道半径，简称玻尔半径。将带入的表达式，可得粒子的径向波函数为，为归一化因子，由及归一化条件，可知径向波函数的归一化条件为，可得，。前几个径向波函数为，。综上，我们得到库仑场中运动的电子能量小于零

14、时的本征解为，讨论1、 能级只由主量子数决定。2、 量子数间有如下关系，即当一定，取个不同的值， 定，取个不同的值。这样，对有着的一组确定的数值，我们就可以写出一个具体表达式，也就是说，在量子力学中，氢原子（或类氢原子）中电子的状态是由量子数 来表征的。3、 能量的简并度首先，类氢离子的状态总由波函数来完全描述，在中只要有一个脚标不同，就代表不同的状态，而只与n有关，所以能级是简并的，简并度为：。也就是电子的第个能级是度简并的。电子能级对简并，是因为中心势与无关；电子能级对简并，是库仑场特有的性质；在碱金属原子中，势场是中心力场，但不是研究的库仑场，这时仅对有简并，对的简并将消除。3.4、 氢

15、原子上一节我们在讨论电子在带正电的核所产生的电场中运动时，选取了核的位置作为坐标原点。如果把这些结果直接应用于氢原子，则只有当原子核是固定的时候，才是完全准确的。严格说来，在氢原子问题中，我们应当考虑核的运动，也就是说应当考虑两个粒子(电子与核)在库仑相互作用下的运动;这是一个两体间题。在经典力学中，我们知道两体问题可以归结为一个粒子在场中的运动;下面我们将看到，在量子力学中，情况也是这样。对于电子和核组成的氢原子体系，设体系波函数由坐标部分和含时部分组成，总可以分离变量，使得含时部分的方程为，代表总能量，含时部分的解为，。下面我们讨论坐标部分，设原子核和电子的质量分别为和，则能量本征方程为式

16、中代表体系的波函数，包括质心的动能和体系的内能。氢原子的结构只与内能有关。一、两体问题化为单体问题质心坐标为其中，电子相对原子核的坐标为容易推导微分关系其中，。例如，对于任意波函数下面算符等式成立。这正是微分关系沿的分量式。由上面两个微分关系可以得出，式中代表约化质量，。因此，采用质心坐标和相对坐标本征方程成为，。分离变量，令，方程化为质心运动方程和电子相对原子核的运动方程，（*）其中，为质心运动动能，代表氢原子的内能。质心运动方程描述氢原子的整体自由运动，而相对运动方程则通过能量本征值和相应的本征波函数描述氢原子的结构。由库仑势可知，本征能量包括 E 0（非束缚态）两部分。对于氢原子，将带入

17、（*）式，利用上节的结果，可以得到氢原子的本征解，讨论，（1） 氢原子的能级，氢原子电离，电子将脱体原子核的束缚。氢原子的电离能为电子开始电离的能量与基态能量之差，=，氢原子电离能为13.60eV，如果用约化质量计算=13.597eV。（2） 光谱公式电子从辐射出光的频率为，=，巴尔末公式为里德伯常数，如果用约化质量计算结果与实验符合的很好。（3） 波函数，一个确定的能级简并度为几率分布（1） 径向概率分布粒子出现在球壳（）中的概率为，因此径向概率密度为，由可求出径向概率最大的位置为，。基态平均半径为，（2） 概率密度随角度的变化在（）方向立体角元中的概率为，因，则。这表明，氢原子中电子的概率

18、分布关于轴对称。并且，因 ，则 .（3） 宇称为。3.5、 厄米算符本征函数的正交性3.5.1、函数正交性的意义如果两函数和满足关系式：，则称和相互正交。3.5.2、厄密算符的属于不同本征值的两个本征函数相互正交（1）简并情况对分立谱，若已经归一化，则，。则两式合并可写成：，式中： ，（*）叫做克罗尼克尔符号。对连续谱有， （*）满足（*）和（*）式的函数系函数或称为正交归一系。（2）简并情况如果的一个本征函数是度简并的，属于它的本征函数不止一个，而是个： ，。则前面的证明对这些函数不能适用，这些函数并不一定相互正交。但是，可以证明我们总可以用个常数把这个函数线性组合成个新函数：，()，使得这

19、些新函数是相互正交的，即：，()。证明分如下两步进行：（1）是本征值的本征函数，（2）满足正交归一条件的个函数可以组成。证明（1）：，证毕！证明（2）：因为，()为此只要证明线性迭加系数的个数大于或等于正交归一条件方程的个数即可。（3）方程的归一化条件有个，正交条件有个，所以共有独立方程个数为两者之和；因为：所以，方程的个数少于待定系数的个数，因而，我们有多种可能来确定这个系数是（3）式成立，故个新函数的确是算符的对应于本征值的正交归一化的本征函数。结论：既然厄密算符的本征函数总可以取为正交归一化的，所以以后凡是提到厄密算符的本征函数时，都是正交归一化的，即组成正交归一系。3.5.3、 例子动

20、量本征函数组成正交归一系，线性谐振子能量本征函数组成正交归一系，角动量本征函数组成正交归一系，氢原子波函数组成正交归一系。3.6、 算符与力学量之间的关系3.6.1、 厄米算符本征函数的完备性如果是满足一定条件的厄米算符，它的正交归一的本征函数系，如，本征值，则对于任意的函数，如可以按展开为，其中是与无关的系数。的这种性质称为完全性（完备性）。3.6.2、 基本假定（1）量子力学中表示力学量的厄密算符，它们的本征函数组成完全系。（2）当体系处于波函数所描写的状态时，测量力学量F所得的数值，必定是算符的本征值之一，测得的几率为。证明，。以表示体系的状态波函数（它不一定是本征态），且已归一化，则：

21、即的绝对平方之和等于1对于的本征值组成连续谱的情形，若本征函数为，对任意波函数，在区间内发现粒子的几率为，其中，证明，。3.6.3、 力学量的平均值任意态中测量力学量的平均值（期望值），。如果已经归一化了，。证明，。如果的本征值部分分立，部分连续，本征函数构成完备系，对于任意态，。力学量的期望值为，其中，。3.7、 算符的对易关系,不确定关系3.7.1、 算符的对易关系，与对易；，与不对易。（1）坐标和动量算符的对易关系因为为任意波函数，所以，。同理：，。可以整理为，。（2）角动量算符之间的对易关系，同理可得，。写成通式，或者，其中，是Levi-Civita符号。下面我们计算与之间的对易关系。

22、同理：，。 写成通式，。（3）另外可证，。3.7.2、两力学量同时具有确定值的条件定理1：具有共同的完备的本征函数系的两个力学量一定对易。设 ，证明和一定具有共同的完备的本征函数系。设的完备的本征函数系为，并且不简并，因，则，因不简并，则也是的完备的本征函数系。若有简并，即，则虽然 ，但一般并不一定也是的本征态。但可以证明，这时通过对作线性组合，一定能够得到和的共同完备的本征函数系。总之，互相对易的两个力学量一定具有共同的完备的本征函数系。定理2：互相对易的两个力学量一定具有共同的完备的本征函数系。设和具有共同完备本征函数系，证明。对于任意态 ，有下面等式，。由此得到 ，. 于是证明了，具有共

23、同的完备的本征函数系的两个力学量一定对易。综合来讲，互相对易的两个力学量一定具有共同的完备的本征函数系；具有共同的完备的本征函数系的两个力学量一定对易。它们互为逆定理，或者两个力学量具有共同的完备的本征函数系的充要条件是这两个力学量对易。3.7.3、力学量完全集要完全确定一个状态，需要找到一组彼此独立、互相对易的力学量的最小集合，它们的共同本征函数系记为 ，并且给定一组量子数就可完全确定一个可能的状态。那么力学量集合 称为体系的一组力学量完全集。它包括的算符个数一般等于体系的维数。由力学量完全集所确定的本征函数，组成完备的本征函数系，体系的任何状态都可以用它完全展开。3.7.4、 不确定关系（

24、测不准关系）（1）不确定度（统计偏差）量子力学在本质上是统计性的理论。在态 上测量力学量，测量值与平均值的偏差（均方根偏差），称为在态 上的取值不确定度。若态是的本征态，即在态上取确定值，则在态上的不确定度为零。，。若态不是的本征态，即在态上不取确定值，则在态上的不确定度大于零。（）不确定关系及证明（2.1）不确定关系的表述不确定关系是，在任意态上任意两个力学量 和 的不确定度的乘积存在下限，.如果和不对易，这时，除了使 的特殊态之外，在任意态上。这表明：如果和不对易，则除了使 的特殊态之外，在任意态上和不能同时为零，和不能同时取确定值。除了使 的特殊态之外，和不能有共同本征态。如果和对易，这

25、时，则可以存在这样的态，在这态上和同时为零，和同时取确定值，这样的态是它们的共同本征态。（2.2）不确定关系的证明 设和是两个任意Hermite算符， 是一个任意态，是一个任意实数。构造一个态，由内积的性质，整理上式得，。令 , 为厄米算符，上式可写成，。再令 （实数），则有，。因和为任意厄米算符，则可作代换，。于是得到Heisenberg不确定关系，。因为证明的出发点是用波函数描述状态，所以不确定关系是粒子具有波动性的结果。例如，（1），则，同理，。（2），则。（2.3）不确定关系的物理意义不确定关系是量子力学中的基本关系，它反映了微观粒子的波粒二象性。不确定关系是物质的特征，不是由测量决定

26、的。（2.4）应用势垒内部粒子动能为负值问题因为：坐标与动量算符不对易，所以，势能与动能算符不对易，即势能与动能不能同时确定，所以说在某一点或某一区域内粒子的能量等于动能与势能之和是没有意义的。只说明在一个态中平均总能量等于平均动能与平均势能之和，而对一个态求平均时，要对变量的整个区域求积分。当粒子在势垒范围内被激发时，根据测不准关系，粒子的动能就在某一范围内不确定，这个不确定度可计算如下：因为：由：设：所以：线性谐振子的零点能线性谐振子的平均能量为，线性谐振子波函数为，则坐标期望值为，动量期望值为，带入波函数具体形式，。由均方偏差公式得，所以，由测不准关系，和不能同时为零，由不等式由，得。线

27、性谐振子的零点能就是测不准关系所要求的最小能量。3.8、力学量期望值随时间的变化，守恒定律经典力学中的守恒量，是指运动过程中在任何状态上始终取某一确定值的力学量。守恒量与体系的对称性密切相关。例如，若粒子具有空间平移不变性，即势函数与坐标无关，则粒子的动量守恒。借助守恒量可以大大简化Neuton方程的求解过程。在量子力学中守恒量的含义是什么？如何表达守恒量与对称性的关系？在求解Schrodinger方程和处理各种问题中如何利用守恒量和对称性？下面讨论这些问题。3.8.1、海森堡运动方程在量子力学中，唯一可以和实验进行比较的是力学量的平均值。力学量随时间的演化应该表达为力学量平均值的演化。在波函数所描写的态中，力学量的平均值为， 。因为是时间的函数，也可能显含时间，所以通常是时间t的函数，由薛定谔方程，。代入得，因为 是厄密算符。所以，代入得，即，。如果既不显含时间，则则（4）可简化为，。如果既不显含时间，又与对易，那么就有，。即的平均值不随时间变化。我们称满足上式力学量为运动恒量，或者说在运动中守恒。还可以证明，在这种条件下，力学量测量值的几率分布也不随时间改变。3.8.2、守恒量凡不显含时间，且其