富勒烯与碳纳米管

1、碳纳米材料碳纳米材料 碳元素的同素异形体 a 金刚石金刚石 b 石墨石墨 c 蓝丝黛尔石（六蓝丝黛尔石（六 方金刚石）方金刚石） d/e/f 巴克球巴克球 g 不定型碳不定型碳 h 碳纳米管碳纳米管 石墨烯石墨烯 石墨炔石墨炔 碳的同素异形体碳的同素异形体 金刚石（金刚石（SP3） 石墨（石墨（SP2） 内内 容容 简简 介介 蓝丝黛尔石（蓝丝黛尔石（Lonsdaleite）又称作六）又称作六 方金刚石（方金刚石（hexagonal diamond）。）。 蓝丝黛尔石是流星上的石墨在坠入地蓝丝黛尔石是流星上的石墨在坠入地 球时的巨大压力及热量作用下，改变球时的巨大压力及热量作用下，改变 构形成

2、金刚石，同时又保留了石墨的构形成金刚石，同时又保留了石墨的 平行六边形晶格，最终形成具有六方平行六边形晶格，最终形成具有六方 晶格新型碳同素异形体，其硬度比金晶格新型碳同素异形体，其硬度比金 刚石硬刚石硬58%。 1967年发现于美国亚利 桑那州巴林杰陨石坑 蓝丝黛尔石蓝丝黛尔石 富勒烯富勒烯 University 加拿大蒙特利尔万国博览馆球形圆顶薄壳建加拿大蒙特利尔万国博览馆球形圆顶薄壳建 筑筑 理查德理查德巴克明斯特巴克明斯特富勒富勒 C60的结构的结构 富勒烯中的碳原子为富勒烯中的碳原子为SP2 杂化，三配位，分子形杂化，三配位，分子形 状接近球形。状接近球形。 闭合的笼状分子闭合的笼状

3、分子 12个五边形和个五边形和20个六边个六边 形。形。 五边形都被六边形所包五边形都被六边形所包 围，而六边形周围则是围，而六边形周围则是 三个五边形与三个六边三个五边形与三个六边 形。形。 形成三维大形成三维大键键 球形富勒烯可简写 为C2n，其中五边形 12个，六边形n-10个 目前发现最小的富 勒烯为C20 巴克球的制备巴克球的制备 l激光蒸发法：激光蒸发法：大功率激光束轰击石墨使其气化，用大功率激光束轰击石墨使其气化，用 1MPa压强的氦气产生超声波，使被激光束气化的压强的氦气产生超声波，使被激光束气化的 碳原子通过一个小喷嘴进入真空膨胀，并迅速冷却碳原子通过一个小喷嘴进入真空膨胀，

4、并迅速冷却 形成新的碳分子形成新的碳分子 。 l电弧法：电弧法：在氦气或是氩气的保护下，高温电弧可以在氦气或是氩气的保护下，高温电弧可以 制备出含有制备出含有C60的黑色烟灰。当两根高纯石墨电极的黑色烟灰。当两根高纯石墨电极 靠近进行电弧放电时靠近进行电弧放电时, 炭棒气化形成等离子体炭棒气化形成等离子体,在惰在惰 性气氛下小碳分子经多次碰撞、合并、闭合而形成性气氛下小碳分子经多次碰撞、合并、闭合而形成 稳定的稳定的C60及高炭富勒烯分子及高炭富勒烯分子, l苯火焰燃烧法：苯火焰燃烧法：1991年麻省理工学院的年麻省理工学院的Howard等等 燃烧用氩气稀释过的苯获得燃烧用氩气稀释过的苯获得C

5、60和和C70混合物。将苯、混合物。将苯、 甲苯在氧气作用下不完全燃烧的碳黑中有甲苯在氧气作用下不完全燃烧的碳黑中有C60或或C70， 通过调整压强、气体比例等可以控制通过调整压强、气体比例等可以控制C60与与C70的比的比 例，这是工业中生产富勒烯的主要方法。例，这是工业中生产富勒烯的主要方法。 l石墨直接加热法：石墨直接加热法：1992年年Peter和和Jansen等利用高频等利用高频 电炉在电炉在2700，150K Pa氦气氛中于一个氮化硼支氦气氛中于一个氮化硼支 架上直接加热石墨样品架上直接加热石墨样品 l重结晶法：苯（或二硫化碳和四氯化碳）溶出黑色重结晶法：苯（或二硫化碳和四氯化碳）

6、溶出黑色 烟灰中的烟灰中的C60，缓慢加热蒸去溶剂，得到暗棕色或是，缓慢加热蒸去溶剂，得到暗棕色或是 黑色的晶体。黑色的晶体。 l升华法：在真空或是惰性气体中将烟灰加热至升华法：在真空或是惰性气体中将烟灰加热至 400 C，C60可以升华出来，升华后的覆盖层由于厚可以升华出来，升华后的覆盖层由于厚 度不同而呈棕色至灰色。度不同而呈棕色至灰色。 l二氮杂二环二氮杂二环(DBU)化学络合分离法化学络合分离法 l高效液相色谱法高效液相色谱法 l柱层析法柱层析法 巴克球的提纯巴克球的提纯 巴克球的性质巴克球的性质 l分子稳定分子稳定，抗辐射和化学腐蚀，抗辐射和化学腐蚀，25 时，时， C60分解需要分

7、解需要2000年。年。 lC60分子具有笼状结构，分子具有笼状结构，抗压性抗压性比所有粒子比所有粒子 都强，都强，C60的耐压程度远比金刚石高。的耐压程度远比金刚石高。 l它能它能导电导电，导电性比铜强，重量只有铜的六，导电性比铜强，重量只有铜的六 分之一。分之一。 l硬度硬度比钻石还硬比钻石还硬 ，韧性韧性(延展性延展性)比钢强比钢强100 倍倍 lC60、C70分子具有分子具有光限效应光限效应。即当光流量。即当光流量 较小时，其溶液是透明的。但是当强光超过较小时，其溶液是透明的。但是当强光超过 阀值强度以后，溶液立即变成不透明。阀值强度以后，溶液立即变成不透明。 C60分子可以和金属结合，

8、也可以和非金属负离子结合。分子可以和金属结合，也可以和非金属负离子结合。 与与惰性元素惰性元素可形成可形成He C60和和Ne C60，是惰性气体唯一形式，是惰性气体唯一形式 的化合物。的化合物。 C60完全完全氟氟化得到的化得到的C60F60是一种超级耐高温材料是一种超级耐高温材料 当当碱金属碱金属原子和原子和C60结合时，电子从金属原子转到结合时，电子从金属原子转到C60分子上，分子上， 可形成具有超导性能的可形成具有超导性能的MxC60，其中，其中M为为K，Rb，Cs；x为掺为掺 进碱金属原子的数目。进碱金属原子的数目。K3C60在在18K以下是超导体，在以下是超导体，在18K以上以上

9、是导体，掺进原子数可达是导体，掺进原子数可达6个，个，K6C60是绝缘体。是绝缘体。 富勒烯的应用富勒烯的应用 l润滑剂和研磨剂润滑剂和研磨剂C60具有特殊的圆球形状，是所有分子中最圆具有特殊的圆球形状，是所有分子中最圆 的分子；另外，的分子；另外，C60的结构使其具有特殊的稳定性。在分子水的结构使其具有特殊的稳定性。在分子水 平上，单个平上，单个C60分子是异常坚硬的，这使得分子是异常坚硬的，这使得C60可能成为高级可能成为高级 润滑剂的核心材料。在炭黑中添加少量含有一定量的富勒烯烟润滑剂的核心材料。在炭黑中添加少量含有一定量的富勒烯烟 炱炱,可以降低胶料的滚动阻力。可以降低胶料的滚动阻力。

10、 l在功能高分子材料领域在功能高分子材料领域,已有研究已有研究 成果表明成果表明,将将C60C70的混和物渗的混和物渗 入发光高分子材料聚乙烯咔唑中入发光高分子材料聚乙烯咔唑中, 得到的新型高分子光电导体在静得到的新型高分子光电导体在静 电复印、静电成像以及光探测等电复印、静电成像以及光探测等 技术中可广泛应用。技术中可广泛应用。 富勒烯的质轻、高强度和强韧性富勒烯的质轻、高强度和强韧性 的特点可用于羽毛球拍等对机械的特点可用于羽毛球拍等对机械 强度要求高的材质。强度要求高的材质。 将富勒烯与铂、锇结合成配位化将富勒烯与铂、锇结合成配位化 合物合物,有可能成为高效的催化剂。有可能成为高效的催化

11、剂。 目前科研人员正在对此进行研究目前科研人员正在对此进行研究, 并发现这种配位化合物在硅氢加并发现这种配位化合物在硅氢加 成反应中具有很高的催化活性。成反应中具有很高的催化活性。 l富勒烯经光激发后有很高的单线态富勒烯经光激发后有很高的单线态 氧的产率氧的产率,可应用于光化治疗技术可应用于光化治疗技术, 用以控制甚至杀死癌细胞用以控制甚至杀死癌细胞;富勒烯富勒烯 的衍生物可防治糖尿病、艾滋病。的衍生物可防治糖尿病、艾滋病。 l正正C60富勒烯是一种很强的抗氧化富勒烯是一种很强的抗氧化 物质物质,其抗氧化能力是维生素其抗氧化能力是维生素C的的 125倍。除了抗氧化外倍。除了抗氧化外, 还具有清

12、除还具有清除 自由基、活化皮肤细胞自由基、活化皮肤细胞(预防衰亡预防衰亡) 等作用。等作用。 在在1991年日本年日本NEC公司基础公司基础 研究实验室的电子显微镜专家研究实验室的电子显微镜专家 饭岛澄男饭岛澄男(Iijima)在高分辨透在高分辨透 射电子显微镜下检验射电子显微镜下检验石墨石墨电弧电弧 设备中产生的球状碳分子时，设备中产生的球状碳分子时， 意外发现了由管状的同轴纳米意外发现了由管状的同轴纳米 管组成的碳分子管组成的碳分子,这就是这就是 碳纳碳纳 米管。米管。 碳纳米管碳纳米管 碳纳米管的结构特征碳纳米管的结构特征 管状的碳分子，六边形管壁，五边形封管状的碳分子，六边形管壁，五边

13、形封 端。端。 五边形时碳纳米管就会凸出，七边形出五边形时碳纳米管就会凸出，七边形出 现则会使其凹进现则会使其凹进 管上每个碳原子采取管上每个碳原子采取SP2杂化，整个碳杂化，整个碳 纳米管的共轭纳米管的共轭电子云。电子云。 长度和直径的比非常大，可达长度和直径的比非常大，可达103106 (a)单壁碳纳米管 (b)-(e)多壁碳纳米管 左图：非定向碳纳米管；右图：定向碳纳米管。 21 anamR )2/(3arctan 223tan nmn )n/(m/n /nm /3/22mncos-nm /RD 22 22 mna a Definition of a CNT Multi-walled C

14、NTs: a series of coaxial SWNTs with about 0.34nm spacing Bachilo et. al. Science 298 p2361 2002 n-m = 3x Metallic or semimetallic Nanotubes are fully described by their chiral vector Ch = n 1 + m 2 Important parameters dt = (3/)ac-c(m2 + mn + n2)1/2 - Q=tan-1(3n/(2m + n) Grouped according to Armchai

15、r: n=m, =30 Zigzag: n or m=0, =0 Chiral: 0 30 Zigzag Chiral Armchair (5,5) (9,0) 力学性能力学性能 lCNTs抗拉强度达到50200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6； l弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。 l碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高 分子材料稳定得多。 l碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性， l碳纳米管的长径比一般在1000:1以上，是理想的高强度纤维材料 l碳纳米管被压扁，撤去压力后，碳纳米管像弹簧一样立即恢复了 形状，表现出良好的

16、韧性。 l力学性能各向异性，轴向和径向的力学性能差异大。 电磁性能电磁性能 l碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片 层结构相同，所以具有很好的电学性能。 l理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角，表现出导体 和半导体性能； l完美碳纳米管比缺陷碳纳米管的电阻小一个数量级； l径向电阻大于轴向电阻； l碳纳米管束和单根纳米管都显示超导性，后者显示温度更低。 热学性能热学性能 l碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而 其沿着长度方向的热交换性能很高。 l碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳 米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大

17、的改善。 光学性能光学性能 l碳纳米管具有良好的场发射性能。 l碳纳米管薄膜对太阳光有较强的吸收作用。 电弧放电法电弧放电法 电弧放电法制备的碳纳米管空间取向不定、易烧结， 且杂质含量较高。 激光蒸发法激光蒸发法 主要缺点在于单壁碳纳米管的纯度较低、易纠结。 化学气相沉积法化学气相沉积法 l其生长主要过程包括过渡 金属催化剂颗粒吸附和分 解碳氢化合物，生成的碳 原子扩散至催化剂内部形 成金属-碳的固溶体，碳原 子从过饱和的催化剂颗粒 中析出，形成碳管结构。 lCVD方法的优点在于能够 批量生产，降低合成成本。 而缺点在于容易形成有缺 陷的碳管材料。 常用气体：C6H6, C2H2, C2H4等

18、 常用温度范围：500-1000 C 常用催化剂： Fe, Co, Ni 等 碳纳米管的生长机制碳纳米管的生长机制 自从1991年Iijima发现碳纳米管以来，理论上对于 碳纳米管的形成提出了各种生长模型，如： l 五元环-七元环缺陷沉积生长 l 层-层相互作用生长 (lip-lip interaction) l 层流生长 (step flow) l 端部生长 (tip growth) l 底部生长 (base growth) l 喷槊生长 (extrusion mode) 端部生长和喷槊生长端部生长和喷槊生长 喷槊生长模式喷槊生长模式认为金属催化剂才是碳纳米管的持续生长点，碳认为金属催化剂才

19、是碳纳米管的持续生长点，碳 原子不断沉积到催化剂颗粒上形成金属原子不断沉积到催化剂颗粒上形成金属-碳合金，当碳原子达到碳合金，当碳原子达到 饱和时由颗粒的一端析出形成碳纳米管。饱和时由颗粒的一端析出形成碳纳米管。这两种机理的主要区这两种机理的主要区 别在于生长过程中先形成的一端距离催化剂的相对位置远近。别在于生长过程中先形成的一端距离催化剂的相对位置远近。 端部生长模式端部生长模式假定催化剂颗粒在碳假定催化剂颗粒在碳 纳米管的生长过程中起到促进成核纳米管的生长过程中起到促进成核 的作用。一旦碳纳米管初步形成并的作用。一旦碳纳米管初步形成并 将催化剂包覆起来以后，生长点即将催化剂包覆起来以后，生

20、长点即 转为管的开口端，碳源不断沉积到转为管的开口端，碳源不断沉积到 开口的悬键上导致碳纳米管持续生开口的悬键上导致碳纳米管持续生 长。温度降低时开口端封闭停止生长。温度降低时开口端封闭停止生 长。长。 顶部生长和底部生长顶部生长和底部生长 底部生长模式：即金属催化剂颗粒 附着在衬底上，碳纳米管的顶端封 闭，且不含催化剂。碳源从碳纳米 管与催化剂材料的接界处提供。 顶部生长模式：即位于碳纳米管顶 端的金属催化剂颗粒随着碳纳米管 的生长而移动，被携带移动的催化 剂颗粒用来提供碳纳米管生长所必 需的碳源。严格说来，这两种模式不涉及到本质的机理不同，它们都属于喷槊严格说来，这两种模式不涉及到本质的机

21、理不同，它们都属于喷槊 生长。生长。区别只是催化剂在生长过程中是停留在衬底上还是被顶在碳区别只是催化剂在生长过程中是停留在衬底上还是被顶在碳 纳米管的尖端上。这种区别仅仅由催化剂与衬底的附着力强弱而定。纳米管的尖端上。这种区别仅仅由催化剂与衬底的附着力强弱而定。 CVD生长机理实验验证生长机理实验验证 实验过程采用了两种同位素通气 顺序，(1)先通12C乙烯15s，再 通13C乙烯45s； (2)先通13C乙 烯15s，再通12C乙烯45s。 CVD生长机理实验验证生长机理实验验证 13C标记的MWCNT阵列的微区拉曼谱 (a) 纯12C和纯13CMWCNT阵列的参考拉曼谱 (b)先通12C再

22、通13C的乙烯生长的阵列极其微区拉曼 谱 (c)先通13C再通12C的乙烯生长的阵列极其微区拉曼谱 MWCNT的生长机理示意图 图中黑色椭圆表示附着在多孔硅衬底（白点区域）的Fe催 化剂颗粒，阴影部分表示13C同位素。四个瞬间表示出12C- 13C 同位素结碳纳米管的生长过程。 Shape-selective transportation in nanopores Hinds BJ et al, Science, 303,62 Hinds BJ et al, JACS 2005, 127,9062 模板合成碳纳米管阵列模板合成碳纳米管阵列 通常应用氧化铝膜与气相 催化生长相结合的方法来 生长有

23、序碳纳米管及其阵 列。即先用电化学沉积方 法在模板的孔内引入金属 (如 Fe,Co,Ni等) 纳米颗 粒催化剂，然后在Ar或是 N2与碳氢气体混合气氛 中，通过热解碳氢化合物 制备碳纳米管的阵列。 氧化铝膜制备的有序碳纳米管阵列 (a) 原位生长；(b) 模板被部分腐蚀 碳纳米管的表面修饰碳纳米管的表面修饰 1、共价功能化 A：端口功能化 B：侧壁功能化 2、非共价功能化 C： 表面活化剂功能化 D： 聚合物功能化 E： 内腔功能化 常见碳管的修饰方式与方法： 构筑可见光光源构筑可见光光源 构筑纳米晶体管构筑纳米晶体管 Tans et al, Room-temperature transist

24、or based on a single carbon nanotube, Nature 393 (1998) Nano Transistors Tans et al, Room-temperature transistor based on a single carbon nanotube, Nature 393 (1998) 构筑纳米场发射针尖构筑纳米场发射针尖 From IPN CNT group 构筑纳米反应器构筑纳米反应器 Figure C2 oxygenate formation activities as a function of time on stream. Reactio

25、n temperature: 320 C. Fresh RM-in-CNTs catalyst (a), that after 28 h (b), after 112 h (c) of reaction, Fresh RM-out- CNTs catalyst (d) and that after 120 h of reaction (e). Nature Materials, 2007, 6, 507. CO + H2 Carbon Nanotubes Ethanol Rh-based Catalyst 构筑纳米散热器构筑纳米散热器 Figure. The enhanced values o

26、f thermal conductivity k vs. weight fractions of the CNTs. Adv. Mater. 2005, 17, 1652. 构筑燃料电池构筑燃料电池 Construction of a high temperature PEMFC: Bipolar plate as electrode with in-milled gas channel structure, fabricated from conductive plastics (enhanced with carbon nanotubes for more conductivity); P

27、orous carbon papers; reactive layer, usually on the polymer membrane applied; polymer membrane. 构筑纳米天平构筑纳米天平 更令人惊奇的是，最近 美国、中国、法国和巴 西科学家用精密的电子 显微镜测量纳米管在电 流中出现的摆频率时， 发现可以测出纳米管上 极小微粒引起的变化， 从而发明了能称量一亿 分之二百克的单个病毒 的“纳米秤”。这种世 界上最小的秤，为科学 家区分病毒种类，发现 新病毒作出了贡献。 碳纳米管的其他应用碳纳米管的其他应用 石墨烯石墨烯 英国曼彻斯特大学的安德烈杰姆和克斯特亚诺沃消洛

28、夫从 石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上， 撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片 越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就 是石墨烯。 三维的金刚石、“二维”的石墨、一维的碳纳米管、零维的富 勒球组成了完整的碳系家族。其中石墨以其特殊的片层结构一 直以来是研究的一个热点。石墨本体并非是真正意义的二维材 料，单层石墨碳原子层(Graphene)才是准二维结构的碳材料。 石墨可以看成是多层石墨烯片堆垛而成。 l石墨烯具有非同寻常的导电性能：电子的运动速度达到 了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速 度；传统的半导体和导体用热

29、的形式释放了一些能量， 目前一般的电脑芯片以这种方式浪费了70%-80%的电能， 石墨烯则不同，它的电子能量不会被损耗。 l石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强 度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。 石墨炔石墨炔 2010年，中科院化学所有机固体院重点实验室科研人 员在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的资 助下，在石墨炔研究方面取得了重要突破。研究人员 利用六炔基苯在铜片的催化作用下发生偶联反应，成 功地在铜片表面上通过化学方法合成了大面积碳的新 的同素异形体石墨炔（graphdiyne）。 石墨炔是第一个以sp、sp2和sp3三种杂化态形成的新 的碳同素异形体， 碳元素的同素异形体 a 金刚石金刚石 b 石墨石墨 c 蓝丝黛尔石（六蓝丝黛尔石（六 方金刚石）方金刚石） d/e/f 巴克球巴克球 g 不定型碳不定型碳 h 碳纳米管碳纳米管 石墨烯石墨烯 石墨炔石墨炔 (a)单壁碳纳米管 (b)