涂料中的流变学与表面物质

1、3.2.4 3.2.4 润湿作用与接触角润湿作用与接触角 一一. 润湿作用的含义润湿作用的含义 润湿作用是指表面上的一种流体被另一种流体润湿作用是指表面上的一种流体被另一种流体 所代替。所代替。 -什么叫做润湿作用？ 这种流体可以是这种流体可以是 气体，也可以是液体。气体，也可以是液体。 -比较一下图比较一下图1 1和图和图2 2我们会发现什么？我们会发现什么？ 图图 1 1 图图 2 2 图图1 1上的液体能够很好地在表面上润湿，而图上的液体能够很好地在表面上润湿，而图2 2 则润湿效果不好。则润湿效果不好。 -怎样科学地表达润湿的效果？怎样科学地表达润湿的效果？ 二二. 接触角（接触角（c

2、ontact angle） 在气、液、固三相交界点，气在气、液、固三相交界点，气-液与气液与气-固界固界 面张力之间的夹角称为接触角，通常用面张力之间的夹角称为接触角，通常用表示。表示。 SG LS LG -润湿角是怎样表达润湿效果的？润湿角是怎样表达润湿效果的？ 完全不润湿完全不润湿不能润湿不能润湿 能润湿能润湿 完全润湿完全润湿 由此可见，若接触角大于由此可见，若接触角大于9090，说明液体不能润，说明液体不能润 湿固体，如汞在玻璃表面。若接触角小于湿固体，如汞在玻璃表面。若接触角小于9090，液体，液体 能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。 由此可见，接触

3、角的大小可以用实验的方法进行由此可见，接触角的大小可以用实验的方法进行 测量。测量。 -为什么水能润湿玻璃表面而汞不能呢？为什么水能润湿玻璃表面而汞不能呢？ SGLS LG cos 接触角的大小与润湿表面的张力系数有关，可以接触角的大小与润湿表面的张力系数有关，可以 用以下公式进行计算：用以下公式进行计算： 式中：式中： 为固为固-气界面张力系数，气界面张力系数， 为液为液-固界面固界面 张力系数，张力系数， 为液为液-气界面张力系数。气界面张力系数。 SG LS LG -润湿过程有何特点？润湿过程有何特点？ 三三. 润湿作用的分类润湿作用的分类 1.1.沾沾(zhan)(zhan)湿湿 液体

4、与固体接触过程，也就是液液体与固体接触过程，也就是液/气界面和固气界面和固/ 气界面变为液气界面变为液/固界面的过程。固界面的过程。 这个过程的自由能变化是：这个过程的自由能变化是： () SLSGLG G a GW 令令 涂料的液滴有效地涂于基材表面上，或农药的涂料的液滴有效地涂于基材表面上，或农药的 雾滴停留在植物的叶子之上，就是典型的沾湿。雾滴停留在植物的叶子之上，就是典型的沾湿。 Wa称为黏附功，若称为黏附功，若Wa0，则自由能为负值，则自由能为负值， 此过程可进行，即液体能够在固体上发生沾湿。此过程可进行，即液体能够在固体上发生沾湿。 -沾湿过程有何特点？沾湿过程有何特点？ 0()2

5、 LGLGLG G c WG 令令 Wc Wc称为内聚功，反映液体自身结合的牢固度。称为内聚功，反映液体自身结合的牢固度。 若将上述过程的固体改为液体，及液体与液体之若将上述过程的固体改为液体，及液体与液体之 间的润湿，则可得另一公式，即间的润湿，则可得另一公式，即 WcWc是是液体分子间相互作用力大小的表征。液体分子间相互作用力大小的表征。 -为什么叫内聚功？为什么叫内聚功？ 2.2.浸润浸润 浸润是把固体浸入到液体的过程，也就是将固浸润是把固体浸入到液体的过程，也就是将固/ / 气界面变为固气界面变为固/ /液界面的过程。液界面的过程。 -这一过程有何特点？这一过程有何特点？ 浸润过程的自

6、由能变化是浸润过程的自由能变化是 SLSG G 令令 i GW W Wi i称为黏附张力。表示液体是否能够黏附到固称为黏附张力。表示液体是否能够黏附到固 体的表面。体的表面。 当当Wi0时，自由能为负值，固体可以被浸湿。时，自由能为负值，固体可以被浸湿。 3.3.铺展铺展 将涂料涂于基材时，不仅要求涂料附于其上，将涂料涂于基材时，不仅要求涂料附于其上， 而且要求其流动，其过程实质是以固而且要求其流动，其过程实质是以固/液界面为代替液界面为代替 固固/气界面的同时液体表面也同时扩展。气界面的同时液体表面也同时扩展。 （1 1）铺展的含义）铺展的含义 铺展是指一滴铺展是指一滴 液体能在另一种不液体

7、能在另一种不 相溶的液体表面或相溶的液体表面或 固体表面上自动形固体表面上自动形 成一层薄膜的现象。成一层薄膜的现象。 () SLLGSG G GS 当铺展面积为单位面积时，自由能变化为：当铺展面积为单位面积时，自由能变化为： 令令 （2 2）铺展过程中的自由能变化）铺展过程中的自由能变化 S称为铺展系数，若称为铺展系数，若S0，在恒温恒压下液体可以，在恒温恒压下液体可以 在固体表面自由展开。在固体表面自由展开。 一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺 展是自发的。展是自发的。 即固液黏附力大于液体内聚力时，液体可以自即固液黏附力大于液体内聚力时，液体

8、可以自 行铺展。行铺展。 若在式中采用黏附功和内功概念，则有：若在式中采用黏附功和内功概念，则有： 2 SGSLLGLGac SWW 涂料应用过程中不仅触及液体在固体表面的铺涂料应用过程中不仅触及液体在固体表面的铺 展，而且也触及液体在液体表面上的铺展。展，而且也触及液体在液体表面上的铺展。 例如将一滴液体石蜡在水面上，就形成一个例如将一滴液体石蜡在水面上，就形成一个 油滴，好像一个凸透镜镶在液体表面。油滴，好像一个凸透镜镶在液体表面。 设液体设液体1和和2的表面张力和界面张力分别为的表面张力和界面张力分别为1,g, 2,g和和g1,2。在三相接界点处，。在三相接界点处，g1,g和和 g1,2

9、的作用力企图维持液体的作用力企图维持液体1不铺展；而不铺展；而g2,g 的作用是使液体铺展，如果的作用是使液体铺展，如果 g2,g(g1,g+g1,2)，则液体，则液体1能在液体能在液体2上上 铺展。铺展。 1 2 1,g 1,2 2,g 3.2.5 3.2.5 荷叶效应与双疏表面荷叶效应与双疏表面 一一. 双疏表面与荷叶效应双疏表面与荷叶效应 当表面上水的接触角大于当表面上水的接触角大于9090o o时，为疏水表面，时，为疏水表面， 而接触角大于而接触角大于1501500 0时，称为超疏水表面时，称为超疏水表面 。 水的表面张力为水的表面张力为72mN/m，而油为，而油为2030 mN/m，

10、仅通过表面张力的改变是很难达到双疏表，仅通过表面张力的改变是很难达到双疏表 面的。面的。 不仅疏水也疏油的表面称为双疏表面。不仅疏水也疏油的表面称为双疏表面。 1.1.双疏表面的含义双疏表面的含义 天然界定荷叶。芸苔表面仅为一般的蜡覆盖，但天然界定荷叶。芸苔表面仅为一般的蜡覆盖，但 与水的接触角可达与水的接触角可达1601600 0，表现出超疏水性，这种现象，表现出超疏水性，这种现象 被称为荷叶效应。被称为荷叶效应。 二二. 双疏表面的结构特点双疏表面的结构特点 天然荷叶表面由无数微米级乳突组成，每个微米天然荷叶表面由无数微米级乳突组成，每个微米 级乳突上又为无数个纳米级乳突所覆盖，这种纳米结

11、级乳突上又为无数个纳米级乳突所覆盖，这种纳米结 构造成荷叶具有极高的粗糙度。正是荷叶特殊的表面构造成荷叶具有极高的粗糙度。正是荷叶特殊的表面 微观形貌，使它具有超疏水性。微观形貌，使它具有超疏水性。 三三. 双疏表面在涂料中的应用双疏表面在涂料中的应用 超双疏涂料可以作为自清洁涂料，可以用于防止生超双疏涂料可以作为自清洁涂料，可以用于防止生 物生长的舰船防污涂料和减阻涂料。物生长的舰船防污涂料和减阻涂料。 四四. 双疏表面的制备双疏表面的制备 1. 1. 等离子表面聚合法等离子表面聚合法 2. 2. 升华制孔法升华制孔法 3. 3. 化学沉积法化学沉积法 4. 4. 相分离法相分离法 5. 5

12、. 模板刻蚀法模板刻蚀法 3.3 3.3 涂料施工中的表面张力问题涂料施工中的表面张力问题 一一. .流平流平 涂料施工时表面不平整，干燥过程中也不能使涂料施工时表面不平整，干燥过程中也不能使 其平整的情况属于流平问题。其平整的情况属于流平问题。 涂料在施工过程中的流平、微孔、桔皮、发花涂料在施工过程中的流平、微孔、桔皮、发花 和浮色等许多现象都与表面张力有关。和浮色等许多现象都与表面张力有关。 流平力来自表面张力，流平可以减少液体的表面流平力来自表面张力，流平可以减少液体的表面 积。在涂层的薄处，气体挥发得相对比较快，表面积。在涂层的薄处，气体挥发得相对比较快，表面 张力上升得快，周围高处的

13、涂料有向其铺展的趋向。张力上升得快，周围高处的涂料有向其铺展的趋向。 二二. .缩孔缩孔 缩缩 孔孔 如果涂料对底材润湿性不好，或者涂料表面张力如果涂料对底材润湿性不好，或者涂料表面张力 大于底材表面张力，涂料无法铺展润湿，表面所吸附大于底材表面张力，涂料无法铺展润湿，表面所吸附 的气体不能被涂膜所取代，涂膜易产生缩孔或气孔。的气体不能被涂膜所取代，涂膜易产生缩孔或气孔。 三三. .橘子皮现象橘子皮现象 橘子皮现象是指涂层表面微微地起伏不平，形橘子皮现象是指涂层表面微微地起伏不平，形 状有如橘子皮的情况。状有如橘子皮的情况。 橘子皮现象橘子皮现象 在喷涂时，喷枪的距离控制不好或涂料和溶剂在喷涂

14、时，喷枪的距离控制不好或涂料和溶剂 配合不好，雾化情况不好等都可引起橘皮现象。配合不好，雾化情况不好等都可引起橘皮现象。 喷涂时，雾化的小滴经过较长的距离，溶剂挥喷涂时，雾化的小滴经过较长的距离，溶剂挥 发很多后，落在湿膜上，由于这种小滴浓度高，表发很多后，落在湿膜上，由于这种小滴浓度高，表 面张力大，周围的涂料便自动向此小雾滴铺展，于面张力大，周围的涂料便自动向此小雾滴铺展，于 是形成突起。是形成突起。 四四. .贝纳尔旋流窝贝纳尔旋流窝 涂料在干燥过程中，随着溶剂的挥发，表面浓度涂料在干燥过程中，随着溶剂的挥发，表面浓度 升高，温度下降，表面张力升高。由于表层和底层表升高，温度下降，表面张

15、力升高。由于表层和底层表 面张力的不同，于是产生一种很大的推力，使涂料从面张力的不同，于是产生一种很大的推力，使涂料从 底层往上层运动，这种运动导致局部涡流，形成所谓底层往上层运动，这种运动导致局部涡流，形成所谓 贝纳尔旋流窝。贝纳尔旋流窝。 贝纳尔旋流窝贝纳尔旋流窝 五五. .发花和浮色发花和浮色 1.1.发花发花 发花是指施工后漆膜中颜料不均匀分布，使发花是指施工后漆膜中颜料不均匀分布，使 外观呈花斑（蜂窝状条斑）。外观呈花斑（蜂窝状条斑）。 2.2.浮色浮色 浮色是指漆膜表面颜浮色是指漆膜表面颜 色与底层颜色不同，施工色与底层颜色不同，施工 后漆膜颜色呈均匀变化。后漆膜颜色呈均匀变化。

16、发花和浮色都与溶剂挥发形成的贝纳尔漩涡有发花和浮色都与溶剂挥发形成的贝纳尔漩涡有 关：当漆料运动时也带动悬浮的颜料粒子运动，如关：当漆料运动时也带动悬浮的颜料粒子运动，如 果颜料颗粒的大小、比重不同，就引起颜料的重新果颜料颗粒的大小、比重不同，就引起颜料的重新 分布，其结果是一种颜料在表面上或表面的某部位分布，其结果是一种颜料在表面上或表面的某部位 上呈现较高的浓度。上呈现较高的浓度。 3.4 3.4 表面活性剂及其应用表面活性剂及其应用 一一. . 表面活性剂表面活性剂(surfactant)(surfactant)的的概念概念 具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定具有固定的亲水亲油基团

17、，在溶液的表面能定 向排列，向排列，能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面 活性物质。活性物质。 OOW OOW OOW OOW OOW OOW OOW OOW OOW OOW OOOOOOWW （肥皂（肥皂RCOO-） 二二. 表面活性剂的结构特点表面活性剂的结构特点 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极 性碳链或碳环有机化合物，即至少含有两种以上极性性碳链或碳环有机化合物，即至少含有两种以上极性 或亲媒性显著不同的官能团。或亲媒性显著不同的官能团。 三三. 表面活性剂的基本性质表面活性剂的基本性质 2.2

18、.在溶液与它相接的界面在溶液与它相接的界面 上，基于官能团作用产生上，基于官能团作用产生 定向吸附，使界面（或表定向吸附，使界面（或表 面）的状态或性质发生显面）的状态或性质发生显 著变化，可以大大降低表著变化，可以大大降低表 面张力或界面张力。面张力或界面张力。 1.1.溶解度较低。在通常浓度下大部分以胶束（缔溶解度较低。在通常浓度下大部分以胶束（缔 合体）形式存在合体）形式存在； 亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向 空气，在界面定向排列。空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加

19、 单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表 面活性也愈大。面活性也愈大。 表面活性剂在浓度较低时，基本集表面活性剂在浓度较低时，基本集 中在表面形成单分子层，其在表面中在表面形成单分子层，其在表面 层的浓度大大高于溶液内的浓度，层的浓度大大高于溶液内的浓度， 并使溶液的表面张力降低到水的表并使溶液的表面张力降低到水的表 面张力以下。这种表面活性剂在溶面张力以下。这种表面活性剂在溶 液表面层聚集的现象称为正吸附。液表面层聚集的现象称为正吸附。 表面活性剂 1.离子型 2.非离子型 阳离子型 两性型 阴离子型 四四. .表面活性剂分类表面活性剂分类

20、表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离 子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、 阴离子型和两性型表面活性剂。阴离子型和两性型表面活性剂。 1.阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂的极性基团为阴离子，它们阴离子表面活性剂的极性基团为阴离子，它们 一般为水溶性的或只溶于水中，水溶液呈碱性。一般为水溶性的或只溶于水中，水溶液呈碱性。 阴离子表面活性剂主要有长链羧酸基（如肥阴离子表面活性剂主要有长链羧酸基（如肥 皂）、高级醇硫酸盐（如十二烷基硫酸钠）、烷基皂）、高级醇硫酸盐（如十二烷基

21、硫酸钠）、烷基 苯磺酸盐（如十二烷基苯磺酸钠）等。苯磺酸盐（如十二烷基苯磺酸钠）等。 阴离子表面活性剂 RCOONa羧酸盐 R-OSO3Na 硫酸酯盐 R-SO3Na磺酸盐 R-OPO3Na2磷酸酯盐 2.阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 极性基团为阳离子。极性基团为阳离子。 阳离子表面活性剂主要有脂肪胺与羧酸形成的阳离子表面活性剂主要有脂肪胺与羧酸形成的 铵盐、四级铵盐等。铵盐、四级铵盐等。 阳离子表面活性剂与表面具有负电荷的金属氧阳离子表面活性剂与表面具有负电荷的金属氧 化物、玻璃和纸等有很强的作用力。化物、玻璃和纸等有很强的作用力。 阳离子表面活性剂与颜料作用时，其极性基与阳离子表面活性

22、剂与颜料作用时，其极性基与 颜料表面作用，非极性基朝向介质，使颜料表面成颜料表面作用，非极性基朝向介质，使颜料表面成 为亲油的，因而易于使颜料润湿。为亲油的，因而易于使颜料润湿。 R-NH2HCl伯胺盐 CH3 | R-N-HCl仲胺盐 | H CH3 | R-N-HCl叔胺盐 | CH3 CH3 | R-N+-CH3Cl-季胺盐 | CH3 阳离子表面活性剂 注意：阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，注意：阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用， 否则可能会发生沉淀而失去活性作用。否则可能会发生沉淀而失去活性作用。 3.非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂 在水溶液中不是解离状态故称之为

23、非离子表面在水溶液中不是解离状态故称之为非离子表面 活性剂。活性剂。 亲水基团亲水基团 ( (甘油、聚乙二醇、山梨醇甘油、聚乙二醇、山梨醇) )； 亲油基团亲油基团( (长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳 基基) )； 酯键、醚健。酯键、醚健。 (1)(1)结构组成结构组成 毒性小，溶血作用较小，化学上不解离，不易受毒性小，溶血作用较小，化学上不解离，不易受 电解质，电解质，pHpH值的影响。值的影响。 (2)(2)性质性质 (3)(3)类型类型 （A）油溶性或微溶于水；）油溶性或微溶于水； （B）在水中可自分散；）在水中可自分散； （C）溶于水中；）溶于水中；

24、非离子表面活性剂 R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚 R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺 R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺 R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型 这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电 荷基团，在不同荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子值介质中可表现出阳离子或阴离子 表面活性剂的性质。表面活性剂的性质。 4.两性表面活性剂两性表面活性剂 在酸性介质中可以形成阳离子，在碱性介质中可在酸性介质中可以形成阳离子，在碱性介质中可

25、 以离解成阴离子。以离解成阴离子。 （1 1）分类及常用品种）分类及常用品种 卵磷脂（豆磷脂、蛋磷脂）：是一类天然表面活性剂，卵磷脂（豆磷脂、蛋磷脂）：是一类天然表面活性剂， 组成复杂，可用于静注用乳剂与脂质体的制备。组成复杂，可用于静注用乳剂与脂质体的制备。 阴离子部分阴离子部分磷酸型；阳离子部分磷酸型；阳离子部分季胺盐类季胺盐类 合成活性剂：阴离子部分主要是羧酸盐，其阳离子合成活性剂：阴离子部分主要是羧酸盐，其阳离子 部分分为：部分分为： 氨基酸型氨基酸型胺盐（胺盐（RN H2CH2CH2COO） ） 甜菜碱型甜菜碱型季胺盐（季胺盐（RN (CH3)2CH2COO） ） 两性表面活性剂 R

26、-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 | R-N+-CH2COO-甜菜碱型 | CH3 (2)(2)性质性质 碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性良好、去碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性良好、去 污力亦强；污力亦强； 酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌力很强，毒酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌力很强，毒 性小。性小。 五五. 表面活性剂的表面活性剂的HLB值值 HLB(hydrophile-lipophile balance)系表面活性系表面活性 剂中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力，是用剂中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力，是用 来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值。来表示表面活性剂的

27、亲水亲油性强弱的数值。 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团 的不同，很难用相同的单位来衡量，所以的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出提出 了用一个相对的值即了用一个相对的值即HLB (hydrophile-lipophile balance) 值来表示表面活性物质的亲水性。值来表示表面活性物质的亲水性。 1.HLB的定义的定义 HLB值值=亲亲水基质量水基质量/亲水基质量亲水基质量+憎水基质量憎水基质量 2.HLB2.HLB的取值的取值 HLB 040，其中非离子表面活性剂，其中非离子表面活性剂HLB 020，即，即 石蜡为石

28、蜡为0，聚氧乙烯为，聚氧乙烯为20。 对非离子型的表面活性剂，对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：的计算公式为： (1)(1)多元醇型和聚乙二醇型非离子表面活性剂：多元醇型和聚乙二醇型非离子表面活性剂： HLB 5 )( 100 亲水基重量疏水基重量 亲水基重量 (3)(3)混合的非离子表面活性剂混合的非离子表面活性剂： HLBab=(HLBaWa+HLBbWb)/(Wa+Wb) (4)(4)官能团官能团HLB计算法：计算法： HLB=(亲水基团亲水基团HLB)+(亲油基团亲油基团HLB)+7 并不是所以表面活性剂并不是所以表面活性剂HLB值能用算式计算，值能用算式计算， 须用实验方法

29、加以验证。须用实验方法加以验证。 (2)(2)大多数多元醇脂肪酸酯：大多数多元醇脂肪酸酯： HLB20（1S/A） S为酯的皂化价，为酯的皂化价，A为脂肪酸的酸价。为脂肪酸的酸价。 3.HLB的应用的应用 根据需要，可根据根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：值选择合适的表面活性剂。例如： HLB值在值在26之间，可作油包水型的乳化剂；之间，可作油包水型的乳化剂；810之间之间 作润湿剂；作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。之间作为水包油型乳化剂。 HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂