-现代仪器分析-原子发射

1、第三章第三章 原子发射光谱法原子发射光谱法 第一节第一节 概述概述 原子发射光谱法（定义）原子发射光谱法（定义） ： （atomic emission spectroscopy atomic emission spectroscopy ，AESAES） 根据元素的原子（或离子）在一定条件下（电或热）根据元素的原子（或离子）在一定条件下（电或热） 受激发所发射的特征光谱来研究物质化学组成及含量受激发所发射的特征光谱来研究物质化学组成及含量 的方法。的方法。 元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返 回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定

2、回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定 性、定量的分析方法。性、定量的分析方法。 -现代仪器分析-原子发射 原子发射光谱的三个基本过程：原子发射光谱的三个基本过程： 1 1、将试样引入激发光源，进行蒸发、解离、原子化和、将试样引入激发光源，进行蒸发、解离、原子化和 激发，产生光辐射。激发，产生光辐射。 2 2、将各种波长的光经单色器分光，得到按波长排列的、将各种波长的光经单色器分光，得到按波长排列的 谱线，即光谱。谱线，即光谱。 3 3、将各种谱线的波长和强度进行定性和定量分析。、将各种谱线的波长和强度进行定性和定量分析。 123 原子发射光谱法原子发射光谱法 （atomic emis

3、sion spectroscopy ，AES）：）： 1859年，基尔霍夫年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生、本生(Bunsen R W)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检 验；验； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法；年以后，建立了光谱定量分析方法； 原子光谱原子光谱 原子结构原子结构 原子结构理论原子结构理论 新元新元 素素 在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作 用下降，新光源用下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强。、新仪器的出现，作用加强。 根据所用仪

4、器和检测手段的不同，一般将原子发射光谱根据所用仪器和检测手段的不同，一般将原子发射光谱 法分为：法分为： 1.摄谱分析法：采用感光板照相记录，拍摄的谱片放在摄谱分析法：采用感光板照相记录，拍摄的谱片放在 映谱仪和摄微光度计上进行定性、定量分析。映谱仪和摄微光度计上进行定性、定量分析。 2.光电直读法：元素特征分析谱线强度通过光电装换元光电直读法：元素特征分析谱线强度通过光电装换元 件转换为电信号，直接测量待测元素含量。件转换为电信号，直接测量待测元素含量。 3.火焰光度法：以火焰为激发源的原子发射光谱法，火火焰光度法：以火焰为激发源的原子发射光谱法，火 焰温度低，一般用于碱金属、碱土金属的测定

5、。焰温度低，一般用于碱金属、碱土金属的测定。 4.原子荧光分析法：以光为激发源的原子发射光谱法。原子荧光分析法：以光为激发源的原子发射光谱法。 原子发射光谱法（不包括原子荧光）特点：原子发射光谱法（不包括原子荧光）特点： (1)(1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；各元素同时发射各自的特征光谱； (2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量试样不需处理，同时对几十种元素进行定量 分析分析( (光电直读光电直读) )； (3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱；各元素具有不同的特征光谱； (4)(4)检出限较低检出限较低

6、10100.10.1 g g g g-1 -1( (一般光源 一般光源) )；n ng g g g-1 -1(ICP (ICP） (5)(5)准确度较高准确度较高 5%5%10% (10% (一般光源）；一般光源）； 1% (ICP) 1% (ICP) ； (6)ICP-AES(6)ICP-AES性能优越性能优越 线性范围线性范围4 46 6数量级数量级，可测高、中、低，可测高、中、低 不同含量试样；不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。 第二节 基本原理 一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生 原子发射光谱法是根据原子所发射的特征线状光

7、谱进原子发射光谱法是根据原子所发射的特征线状光谱进 行分析的。行分析的。 线状光谱的来源？线状光谱的来源？ 各种元素由原子核和核外电子构成，核外电子按照一各种元素由原子核和核外电子构成，核外电子按照一 定规律分布在电子轨道上，每个电子处在处在一定的定规律分布在电子轨道上，每个电子处在处在一定的 能级上，具有一定的能量；能级上，具有一定的能量； -现代仪器分析-原子发射 一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生 在通常情况下，元素处于最稳定状态，电子在能在通常情况下，元素处于最稳定状态，电子在能 量最低的轨道上量最低的轨道上( (基态基态) )，元素在受到外界能量（光、，元素在受到外界能量（

8、光、 电、热）激发时，元素最外层电子被激发而由基态跃电、热）激发时，元素最外层电子被激发而由基态跃 迁到较高能级，即激发态；迁到较高能级，即激发态； 处于激发态原子很不稳定，短时间内（处于激发态原子很不稳定，短时间内（10-8S），）， 外层电子就从高能级向能量较低的能级或基态能级跃外层电子就从高能级向能量较低的能级或基态能级跃 迁，这一过程中，电子以电磁辐射的形式将多余的能迁，这一过程中，电子以电磁辐射的形式将多余的能 量释放出来，这一现象称为原子发射或原子发光；量释放出来，这一现象称为原子发射或原子发光； 基态元素基态元素M M 能量能量E E 激发态激发态M M* * 能量能量E E *

9、 特征辐射特征辐射 热能、电能热能、电能 E E 因为核外电子的能级是量子化的，当核外电子由激发态因为核外电子的能级是量子化的，当核外电子由激发态 E E* *返回低能态返回低能态E E时，它所发射的光子能量等于两能级的时，它所发射的光子能量等于两能级的 差值，故决定了光的频率（或波长）差值，故决定了光的频率（或波长） 每一种元素都有其特有的电子构型，即特定的能级层次，每一种元素都有其特有的电子构型，即特定的能级层次， 所以各元素的原子只能发射出它特有的那些波长的光，所以各元素的原子只能发射出它特有的那些波长的光， 经过分光系统得到的、各元素互不相同的光谱，即各元经过分光系统得到的、各元素互不

10、相同的光谱，即各元 素的特征光谱。素的特征光谱。 hchEEE * 用足够的能量使元素受激发而发光时，只要根据某元素用足够的能量使元素受激发而发光时，只要根据某元素 的特征频率或波长的谱线是否出现，即可确定试样中是的特征频率或波长的谱线是否出现，即可确定试样中是 否存在该元素，这就是发射光谱法的定性分析。否存在该元素，这就是发射光谱法的定性分析。 分析试样中待测原子数目越多（浓度越高），则被激发分析试样中待测原子数目越多（浓度越高），则被激发 的该中原子数目就越多，相应发射的特征谱线强度也越的该中原子数目就越多，相应发射的特征谱线强度也越 大，将它和已知含量标样的谱线强度相比，即可测定试大，将

11、它和已知含量标样的谱线强度相比，即可测定试 样中该元素的含量，这就是原子发射光谱的定量分析。样中该元素的含量，这就是原子发射光谱的定量分析。 二、原子发射光谱线二、原子发射光谱线 原子外层电子的能级跃迁所产生的谱线叫原子线，用原子外层电子的能级跃迁所产生的谱线叫原子线，用 罗马字母罗马字母表示。表示。 如：如：Ca（）422.67nm 原子从基态（能量为原子从基态（能量为E）跃迁到发射该谱线的激发态）跃迁到发射该谱线的激发态 （E*）所需的能量称为该谱线的激发能或激发电位）所需的能量称为该谱线的激发能或激发电位 （E），以电子伏（），以电子伏（eV）为单位。）为单位。 原子发生能级跃迁可产生多

12、条谱线。这些谱线可以按原子发生能级跃迁可产生多条谱线。这些谱线可以按 原子被激发后跃迁回时到达的能级而分为一个一个的原子被激发后跃迁回时到达的能级而分为一个一个的 线系。线系。 -现代仪器分析-原子发射 在原子发射的所有谱线在原子发射的所有谱线 中，凡是由高能态跃迁中，凡是由高能态跃迁 回到基态时所发射的谱回到基态时所发射的谱 线叫共振（发射）线。线叫共振（发射）线。 在共振线中从第一激发在共振线中从第一激发 态跃迁到基态所发射的态跃迁到基态所发射的 谱线叫主共振线谱线叫主共振线 0 1 2 3 -现代仪器分析-原子发射 原子的共振线与离子的电离线原子的共振线与离子的电离线 原子获得足够的能量

13、原子获得足够的能量( (电离能电离能) )，可能使其外层电子脱，可能使其外层电子脱 离原子核的束缚而逸出，原子成为带正电的离子，即离原子核的束缚而逸出，原子成为带正电的离子，即 电离。电离。 失去一个电子，为一次电离。失去一个电子，为一次电离。 离子的外层电子同样可以被激发而产生光谱，称为离离子的外层电子同样可以被激发而产生光谱，称为离 子发射光谱子发射光谱 离子的外层电子受激发后所产生的谱线称为离子线。离子的外层电子受激发后所产生的谱线称为离子线。 由第一激发态到基态的跃迁由第一激发态到基态的跃迁 ( (离子发射的谱线离子发射的谱线) )：离子：离子 的特征共振线的特征共振线 电离线，其与电

14、离能大小无关电离线，其与电离能大小无关 原子谱线表：原子谱线表：I I 表示原子发射的谱线；表示原子发射的谱线； 表示一次电离离子发射的谱线；表示一次电离离子发射的谱线； 表示二次电离离子发射的谱线；表示二次电离离子发射的谱线； Mg Mg：I 285.21 nm I 285.21 nm ； 280.27 nm 280.27 nm； 三、谱线强度三、谱线强度 （是原子发射光谱的定量分析的依据）（是原子发射光谱的定量分析的依据） 通常的激发源（火焰、电弧、火花）是热激发通常的激发源（火焰、电弧、火花）是热激发 影响因素影响因素 根据热力学观点，当体系在一定温度下达到平衡，原子在不同状根据热力学观

15、点，当体系在一定温度下达到平衡，原子在不同状 态的分布也达到热力学平衡，在某个状态的原子数态的分布也达到热力学平衡，在某个状态的原子数N Nq q由温度由温度T T和能和能 量量EqEq决定，并符合波尔兹曼分布，即处于决定，并符合波尔兹曼分布，即处于q q能态与基态的原子数能态与基态的原子数N Nq q 和和N N0 0符合以下关系符合以下关系 kTE 0q0q q eggNN ）（ q能态的统计权重能态的统计权重基基态的统计权重态的统计权重 波尔兹曼常数波尔兹曼常数 q能态的激发能能态的激发能 qqptNqp NAdd q能态向能态向p能态的跃迁概率能态的跃迁概率 通过自发辐射，处于通过自发

16、辐射，处于q q激发态的原子经由不同途径回到激发态的原子经由不同途径回到 基态（或低能态），单位时间向低能态跃迁的原子数基态（或低能态），单位时间向低能态跃迁的原子数 dNdNqp qp/d /dt t与处于与处于q q能态的原子数能态的原子数N Nq q成正比。成正比。 单位时间内由单位时间内由q q能态跃迁发射的总能量（即谱线强度能态跃迁发射的总能量（即谱线强度I Iqp qp ）应等于单位时间内发射的光子数乘以每个光子的能量）应等于单位时间内发射的光子数乘以每个光子的能量 （ ） qp h qpqqpqp hNAI kTE qp0q0qpqp q ehggNAI ）（ 影响谱线强度的因素

17、：影响谱线强度的因素： 1.1.跃迁概率（正比）跃迁概率（正比） 2.2.基态原子数（正比）基态原子数（正比） 3.3.统计权重（正比）统计权重（正比） 4.4.激发温度（复杂）温度升高激发温度（复杂）温度升高 ，谱线强度增大，但易电离，谱线强度增大，但易电离 5.5.激发电位（负指数关系）激激发电位（负指数关系）激 发能越小，谱线强度越强；发能越小，谱线强度越强； caI b caI lgablgclgI 在一定条件下，在一定条件下，N N0 0与试样的元素含量（浓度与试样的元素含量（浓度C C）成正比）成正比 ，在激发能和激发温度一定时，式中的其它各项均为常，在激发能和激发温度一定时，式中

18、的其它各项均为常 数项，故谱线强度数项，故谱线强度I I与试样中元素浓度与试样中元素浓度C C关系为：关系为： a a为与谱线性质试验条件有关的常数，一定分析条件下为与谱线性质试验条件有关的常数，一定分析条件下 ，谱线强度，谱线强度I I与与C C成正比，如果浓度较大时，将发生自吸成正比，如果浓度较大时，将发生自吸 现象，上式修正为：现象，上式修正为： （罗马金经验公式）（罗马金经验公式）b b是由自吸现象决定的常数，该式是由自吸现象决定的常数，该式 为原子发射光谱法定量分析的基本公式。为原子发射光谱法定量分析的基本公式。 四、谱线的自吸和自蚀四、谱线的自吸和自蚀 原子在高温区发射某一波长的辐

19、射，被处在边缘低温状原子在高温区发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状 态的同种原子所吸收的现象称为自吸。态的同种原子所吸收的现象称为自吸。 自吸对谱线中心处强度影响最大自吸对谱线中心处强度影响最大 当元素浓度低时，不表现当元素浓度低时，不表现 自吸现象；当浓度增大时自吸现象；当浓度增大时 ，自吸增强，当达到一定，自吸增强，当达到一定 含量时，由于自吸严重，含量时，由于自吸严重， 谱线中心的辐射完全被吸谱线中心的辐射完全被吸 收，称为自蚀。收，称为自蚀。 第三节 原子发射光谱仪 用来观察和记录原子发射光谱并进行光谱分析的仪器称用来观察和记录原子发射光谱并进行光谱分析的仪器称 为原子发射光谱仪。常

20、见：摄谱仪，光电直读光谱仪，为原子发射光谱仪。常见：摄谱仪，光电直读光谱仪， 火焰分光光度计火焰分光光度计 一般结构：激发源一般结构：激发源分光系统分光系统检测系统检测系统 一、摄谱仪和光电直读光谱仪一、摄谱仪和光电直读光谱仪 摄谱仪利用感光板记录谱线摄谱仪利用感光板记录谱线 光电直读光谱仪用光敏元件来接收分析谱线，并将其转光电直读光谱仪用光敏元件来接收分析谱线，并将其转 化为电信号，通过读出系统读出谱线强度或分析结果。化为电信号，通过读出系统读出谱线强度或分析结果。 二者均由：激发源、分光系统、检测系统三部分组成二者均由：激发源、分光系统、检测系统三部分组成 1 1、激发光源、激发光源 光源

21、的作用：为试样的蒸发（气化）、原子化和激发提光源的作用：为试样的蒸发（气化）、原子化和激发提 供能源，从而产生发射光谱。其性能影响着谱线的数目供能源，从而产生发射光谱。其性能影响着谱线的数目 和强度。和强度。 总体要求：灵敏度高、稳定性好、再现性强、谱线背景总体要求：灵敏度高、稳定性好、再现性强、谱线背景 低，使用范围广。低，使用范围广。 常见的激发源包括：常见的激发源包括： 1. 1. 直流电弧（直流电弧（DCADCA） 直流电作为激发能源，电压直流电作为激发能源，电压220 220 380V380V，电流，电流5 530A30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极两支石墨电极，试样放置在一

22、支电极( (下电极下电极) )的凹槽内；的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电 极极 尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 4 6mm6mm； 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生 高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子 冲向阴极。电极间形成等离子体，气态原子、离子与其他冲向阴极。电极间形成等离子体，气态原子、离子与其他 粒子间相互碰撞，跃迁到激发态，回到低能级就

23、产生原子粒子间相互碰撞，跃迁到激发态，回到低能级就产生原子 、离子的发射光谱。、离子的发射光谱。 电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极 电极尺寸：直径约电极尺寸：直径约6mm6mm，长，长3 34 mm4 mm； 试样槽尺寸：直径约试样槽尺寸：直径约3 34 mm4 mm，深，深3 36 mm6 mm； 试样量：试样量：10 10 20mg 20mg ； 放电时，碳放电时，碳+ +氮产生氰氮产生氰 (CN)(CN) ，氰分子在，氰分子在358.4358.4 421.6 421.6 nmnm产生带状光谱，干扰其他产生带状光谱，干扰其

24、他 元素出现在该区域的光谱线元素出现在该区域的光谱线 ，需要该区域时，可采用铜，需要该区域时，可采用铜 电极，但灵敏度低。电极，但灵敏度低。 弧焰温度：弧焰温度：400040007000 K 7000 K 可使约可使约7070多种元素激发；多种元素激发； 特点：绝对灵敏度高，背景小，适合矿物等的定性分特点：绝对灵敏度高，背景小，适合矿物等的定性分 析；析； 缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。 2. 2. 低压交流电弧（低压交流电弧（ACAACA） 工作电压：工作电压：220 V220 V、50Hz50Hz的交流电。的交流电。 采用高频电压引燃装

25、置点燃电弧，在每一交流半周时引采用高频电压引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引 燃一次，保持电弧不灭；燃一次，保持电弧不灭； 特点特点 1)1)电弧温度高，激发能力强电弧温度高，激发能力强； 2)2)电极温度稍低，蒸发能力稍电极温度稍低，蒸发能力稍 低；低； 3)3)电弧稳定性好，使分析重现电弧稳定性好，使分析重现 性好，适用于金属、合金中低性好，适用于金属、合金中低 含量元素的定量分析。含量元素的定量分析。 . .高压火花（高压火花（sparkspark） 采用高压（采用高压（10 000V10 000V以上）以上） 交流电加在两电极间依靠交流电加在两电极间依靠 电容和电感不断地使分析电容和

26、电感不断地使分析 间隙击穿、放电，产生火间隙击穿、放电，产生火 花的激发源。花的激发源。 优点：优点： （1 1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强 ，某些难激发元素可被激发，且多为离子线，某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2 2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低， 适于低熔点金属与合金的分析；适于低熔点金属与合金的分析； （3 3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；）稳定性好，重现性好，适用定量分析； 缺点：缺点： （1 1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；）灵敏度较差，但可做较

27、高含量的分析； （2 2）噪音较大；）噪音较大； 4. 4. 电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源 电感耦合等离子体电感耦合等离子体 (Inductively Coupled Plasma, ICP)(Inductively Coupled Plasma, ICP) ICPICP光源的主要组成部分：光源的主要组成部分： 1. 1. 高频发生器高频发生器 自激式高频发生器，用于中、低档仪器；自激式高频发生器，用于中、低档仪器； 晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高， 可利用同轴电缆远距离传送。可利用同轴电缆远距离传送。 2. 2. 等离子体炬

28、管等离子体炬管 三层同心石英玻璃管三层同心石英玻璃管 3. 3. 感应圈感应圈 4. 4. 供气系统供气系统 5. 5. 雾化系统雾化系统 炬管与雾化器炬管与雾化器 三层同心石英玻璃三层同心石英玻璃 炬管置于高频感应线圈炬管置于高频感应线圈 中，等离子体工作气体中，等离子体工作气体 从管内通过，试样在雾从管内通过，试样在雾 化器中雾化后，由中心化器中雾化后，由中心 管进入火焰；管进入火焰； 外层外层ArAr从切线方向从切线方向 进入，保护石英管不被进入，保护石英管不被 烧熔，中层烧熔，中层ArAr用来点燃用来点燃 等离子体；等离子体； 当高频发生器接通电源后，高频电流当高频发生器接通电源后，高

29、频电流I I通通 过感应线圈产生交变磁场过感应线圈产生交变磁场( (绿色绿色) )。 开始时，管内为开始时，管内为ArAr气，不导电，需要用气，不导电，需要用 高压电火花触发，使气体电离后，在高高压电火花触发，使气体电离后，在高 频交流电场的作用下，带电粒子高速运频交流电场的作用下，带电粒子高速运 动，碰撞，形成动，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放电，产生式放电，产生 等离子体气流。在垂直于磁场方向将产等离子体气流。在垂直于磁场方向将产 生感应电流（涡电流，粉色），其电阻生感应电流（涡电流，粉色），其电阻 很小，电流很大很小，电流很大( (数百安数百安) )，产生高温。，产生高温。 又将气体加热、电

30、离，在管口形成稳定又将气体加热、电离，在管口形成稳定 的等离子体焰炬的等离子体焰炬(ICP(ICP放电现象）。放电现象）。 火焰区域的分类：火焰区域的分类： 焰心区：感应线圈区域内，白色不透明的焰心区：感应线圈区域内，白色不透明的 焰心，高频电流形成的涡流区，温度可达焰心，高频电流形成的涡流区，温度可达 10000K10000K，发射很强的连续光谱，光谱分析，发射很强的连续光谱，光谱分析 应避开这个区域，试样气溶胶在此区域被应避开这个区域，试样气溶胶在此区域被 预热，蒸发，又称为预热区。预热，蒸发，又称为预热区。 内焰区：在感应线圈内焰区：在感应线圈10-20mm10-20mm左右处，淡左右处

31、，淡 蓝色半透明炬焰，温度蓝色半透明炬焰，温度6000-8000K6000-8000K，试样，试样 在此原子化，激发，然后发射很强的原子在此原子化，激发，然后发射很强的原子 线和离子线，这是光谱分析所利用的区域，线和离子线，这是光谱分析所利用的区域， 称为测光区。称为测光区。 尾焰区：在内焰区上方，无色透明，温度尾焰区：在内焰区上方，无色透明，温度 低于低于6000K6000K，只能发射激发电位较低的谱，只能发射激发电位较低的谱 线。线。 等离子炬管是由一个三层同心石等离子炬管是由一个三层同心石 英管组成。英管组成。 内层石英管的内径为内层石英管的内径为1 12mm2mm，由，由 载气（一般用

32、载气（一般用ArAr）将试样气溶胶）将试样气溶胶 从内管引入等离子体。从内管引入等离子体。 中层石英管出口做成喇叭状，通中层石英管出口做成喇叭状，通 入入ArAr以维持等离子体（辅助气）以维持等离子体（辅助气） 。外层管内通入冷却气。外层管内通入冷却气ArAr，以避，以避 免等离子炬烧坏石英管（冷却免等离子炬烧坏石英管（冷却 气）。气）。 ICPICP光源的分析性能光源的分析性能 (1) (1) 温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化 合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2)(2)“趋

33、肤效应趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面，涡电流在外表面处密度大，使表面 温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性 影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4 45 5个数个数 量级）；量级）； -现代仪器分析-原子发射 ( (3) ICP3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；中电子密度大，碱金属电离造成的影响小； (4) Ar(4) Ar气体产生的背景干扰小；气体产生的背景干扰小； (5) (5) 无电极放电，无电极污染；无电极放电，无电极污染； ICPICP炬外型像火焰，但不

34、是化学燃烧火焰，气体放电；炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电； 缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用 高。高。 2 2、分光系统、分光系统 其作用是将样品中待测元素的激发态原子（或离子）所其作用是将样品中待测元素的激发态原子（或离子）所 发射的特征光经分光后，发射的特征光经分光后，得到按波长顺序排列的光谱得到按波长顺序排列的光谱。 常见的分光系统：常见的分光系统： 1 1）棱镜分光系统：石英棱镜为色散元件，利用其折射）棱镜分光系统：石英棱镜为色散元件，利用其折射 作用分光，使用于紫外、可见光区。作用分光，使用于紫外、可见光区。

35、 2 2）光栅分光系统：利用光在光栅上产生的衍射和干涉）光栅分光系统：利用光在光栅上产生的衍射和干涉 来实现分光。具有较高的色散和分辨能力，使用波长范来实现分光。具有较高的色散和分辨能力，使用波长范 围宽，而且色散率接近常数，谱线按波长均匀排列。围宽，而且色散率接近常数，谱线按波长均匀排列。 分光系统的光学特性分光系统的光学特性 常用色散率、分辨率和闪耀波长来表征。常用色散率、分辨率和闪耀波长来表征。 （1 1）色散率：表示将不同波长的光谱线色散开来的）色散率：表示将不同波长的光谱线色散开来的 能力。常用线色散率和倒色散率来表示。能力。常用线色散率和倒色散率来表示。 （2 2）分辨率）分辨率

36、色散本领只反映谱线中心分离的程度，它不能说明两色散本领只反映谱线中心分离的程度，它不能说明两 条谱线是否重迭，要分辨波长很接近的谱线需要每条条谱线是否重迭，要分辨波长很接近的谱线需要每条 谱线都很细。谱线都很细。 3 3、检测系统：将原子的发射光谱记录或检测出来，以、检测系统：将原子的发射光谱记录或检测出来，以 进行定性或定量分析。进行定性或定量分析。 摄谱检测系统摄谱检测系统 光电检测系统光电检测系统 阵列检测器阵列检测器 （1 1）光电检测系统）光电检测系统 利用光电转换器（光电倍增管）接在分光系统出利用光电转换器（光电倍增管）接在分光系统出 口，将谱线光信号变为电信号，放大、显示或经计算

37、口，将谱线光信号变为电信号，放大、显示或经计算 得出分析结果。得出分析结果。 优点：速度快、准确度较高，适用于较宽的波长范围，优点：速度快、准确度较高，适用于较宽的波长范围， 线性范围宽。线性范围宽。 缺点：检测受固定的出口狭缝限制，全定性分析比较缺点：检测受固定的出口狭缝限制，全定性分析比较 困难。困难。 具有光电检测系统的光谱仪称为光电直读光谱仪具有光电检测系统的光谱仪称为光电直读光谱仪 -现代仪器分析-原子发射 （2 2）摄谱检测系统）摄谱检测系统 是把感光板置于分光系统的焦平面处，通过摄谱、是把感光板置于分光系统的焦平面处，通过摄谱、 显影、定影等一系列操作，把分光后得到的光谱记录显影

38、、定影等一系列操作，把分光后得到的光谱记录 在感光板上，然后通过映谱仪（用于放大、观察、辨在感光板上，然后通过映谱仪（用于放大、观察、辨 识谱线的仪器）放大，同标准图谱比较进行定性分析。识谱线的仪器）放大，同标准图谱比较进行定性分析。 曝光黑度与辐射强度有关以进行定量分析。曝光黑度与辐射强度有关以进行定量分析。 （3 3）阵列检测器）阵列检测器 CID-CID-电荷注入式固体检测器；电荷注入式固体检测器； SCD-SCD-分段式电荷耦合固体检测器；分段式电荷耦合固体检测器； CCD-CCD-电荷耦合固体检测器；电荷耦合固体检测器； HDD-HDD-高动态范围高动态范围( (光电倍增管光电倍增管

39、) )检测器。检测器。 二、火焰光度计二、火焰光度计 仪器：火焰光度计或火焰分光光度计仪器：火焰光度计或火焰分光光度计 结构：火焰激发源结构：火焰激发源单色器单色器光电检测器光电检测器 火焰光度计：火焰光度计： 滤光片滤光片硒光电池硒光电池检流计检流计 火焰分光光度计：火焰分光光度计： 光栅（棱镜）光栅（棱镜）光电管光电管 （光电倍增管）（光电倍增管） -现代仪器分析-原子发射 原理：试样经雾化喷入燃烧的火焰中，溶剂在火焰中的原理：试样经雾化喷入燃烧的火焰中，溶剂在火焰中的 蒸发，盐粒熔融为蒸汽，解离为原子，再由火焰高温激蒸发，盐粒熔融为蒸汽，解离为原子，再由火焰高温激 发发光，发射的光经切光

40、调制，并由单色器色散（或滤发发光，发射的光经切光调制，并由单色器色散（或滤 光片分离）得到待测元素的特征谱线，经光电转换和电光片分离）得到待测元素的特征谱线，经光电转换和电 信号放大后测定其强度、信号放大后测定其强度、 特点：结构简单，常用于碱金属、钙等几种谱线简单元特点：结构简单，常用于碱金属、钙等几种谱线简单元 素的元素测定，操作快捷简便。素的元素测定，操作快捷简便。 第四节第四节 光谱定性分析和定量分析光谱定性分析和定量分析 一、光谱定性分析一、光谱定性分析 由于各种元素均可发射各自的特征谱线，因此原子由于各种元素均可发射各自的特征谱线，因此原子 发射光谱法是一种比较理想、简便、快速的定

41、性方法，发射光谱法是一种比较理想、简便、快速的定性方法， 目前可鉴定目前可鉴定7070余种元素。余种元素。 依据：元素不同依据：元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱 1. 1. 元素的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线 1. 1. 元素的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其 中几条特征谱线检验，称其为分析线；中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的 谱线；谱

42、线； 灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都 有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。（具有一定有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。（具有一定 强度，能够标记某元素存在的特征谱线）最后线也是强度，能够标记某元素存在的特征谱线）最后线也是 最灵敏线；最灵敏线； -现代仪器分析-原子发射 1. 1. 元素的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线 共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常 也是最灵敏线、最后线。也是最灵敏线、最后线。 特征线组：定性分析中，由于基体谱线和邻近较强谱特征线组

43、：定性分析中，由于基体谱线和邻近较强谱 线的干扰，一般要根据该元素两条以上谱线来判定，线的干扰，一般要根据该元素两条以上谱线来判定， 某元素特有的，最易辨识的多重线组称为特征线组。某元素特有的，最易辨识的多重线组称为特征线组。 2.2.光谱定性分析方法光谱定性分析方法 （1 1）纯样光谱比较法）纯样光谱比较法 将待测元素的纯物质与样品在相同条件下同时并列将待测元素的纯物质与样品在相同条件下同时并列 摄谱于同一感光板，然后在映谱仪上进行光谱比较，如摄谱于同一感光板，然后在映谱仪上进行光谱比较，如 样品光谱中存在与纯物质相同的谱线（最后线）说明样样品光谱中存在与纯物质相同的谱线（最后线）说明样 品

44、中存在该元素。品中存在该元素。 局限性？局限性？ 2.2.光谱定性分析方法光谱定性分析方法 （2 2）铁光谱比较法（元素光谱图法）铁光谱比较法（元素光谱图法） 谱线检查：谱线检查： 将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱 器器( (放大器放大器) )上对齐、放大上对齐、放大2020倍，检查待测元素的分析线倍，检查待测元素的分析线 是否存在，并与标准谱图对比确定。如果待测元素谱线是否存在，并与标准谱图对比确定。如果待测元素谱线 与图上某元素谱线（最后线）重合，即可认为存在该元与图上某元素谱线（最后线）重合，即可认为存在该元 素，可用于多元

45、素的定性分析。亦可根据最后线的强弱，素，可用于多元素的定性分析。亦可根据最后线的强弱， 比较主要成分和微量成分。比较主要成分和微量成分。 铁光谱比较法铁光谱比较法 -现代仪器分析-原子发射 为什么选铁谱？为什么选铁谱？ 1 1）谱线多：在）谱线多：在210210660nm660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线； 2 2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； 3 3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将各元素的最后线按波长位置标在铁光谱上标准谱图：将各元素的最后线按波长位置

46、标在铁光谱上 方的相应位置，铁谱起到标尺的作用。方的相应位置，铁谱起到标尺的作用。 -现代仪器分析-原子发射 二、光谱定量分析二、光谱定量分析 1、定量分析的基本原理、定量分析的基本原理 原子发射光谱的定量分析是根据试样光谱中的待测元素原子发射光谱的定量分析是根据试样光谱中的待测元素 谱线强度来确定元素的含量（浓度）。谱线强度来确定元素的含量（浓度）。 发射光谱定量分析的基本关系式：发射光谱定量分析的基本关系式： 在条件一定时，谱线强度在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量与待测元素含量c关系为：关系为： I = a c a为常数为常数(与蒸发、激发过程等有关与蒸发、激发过程等有关)，考虑到

47、发射光谱，考虑到发射光谱 中存在着自吸现象，需要引入自吸常数中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：，则： acbI caI b lglglg 发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯- -罗马金公罗马金公 式（经验式）。自吸常数式（经验式）。自吸常数 b b 随浓度随浓度c c增加而减小，增加而减小， 当浓度很小，自吸消失时，当浓度很小，自吸消失时，b=1b=1。 2 2、内标法、内标法 （1 1）内标法的基本原理）内标法的基本原理 在待测元素的谱线中选取一条谱线作为分析线，然在待测元素的谱线中选取一条谱线作为分析线，然 后在基体元素（试样中除待测元素外的其

48、它共存元素）后在基体元素（试样中除待测元素外的其它共存元素） 或在加入固定量的其他元素的谱线中选一条非自吸谱线或在加入固定量的其他元素的谱线中选一条非自吸谱线 作为内标线（所选为内标线的元素叫内标元素）两条谱作为内标线（所选为内标线的元素叫内标元素）两条谱 线构成线构成定量分析线对定量分析线对，设分析线和内标线的谱线强度分，设分析线和内标线的谱线强度分 别为别为I I和和I I0 0： 0 000 b b caI caI -现代仪器分析-原子发射 因为内标元素浓度因为内标元素浓度C C0 0恒定，无自吸现象（恒定，无自吸现象（b b0 0=1=1）C C0 0b0 b0 为 为 常数，又由于实

49、验条件相同常数，又由于实验条件相同a=aa=a0 0 。令分析线和内标线。令分析线和内标线 的绝对强度之比为的绝对强度之比为R R（相对强度相对强度）则：）则： klglglg k 0 000 cbR c ca ca I I R b b b K K为其他三项合为其他三项合 并后的常数项，该并后的常数项，该 式为内标法定量的式为内标法定量的 基本关系式。基本关系式。 内标元素与分析线对的选择：内标元素与分析线对的选择： a. a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固含量固 定（定（C C0 0恒定）恒定）； b. b. 内标元素与待测元素具有内标元

50、素与待测元素具有相近的蒸发特性相近的蒸发特性； c. c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电激发电 位相近位相近( (谱线靠近谱线靠近) )，“匀称线对匀称线对”； d. d. 强度相差不大强度相差不大，无相邻谱线干扰，无相邻谱线干扰，无自吸无自吸或自吸小。或自吸小。 (2)(2)基体效应的影响基体效应的影响 试样基体化学组成和物理性质的变化常影响待测试样基体化学组成和物理性质的变化常影响待测 元素的谱线强度和背景，给定量分析带来干扰，试样元素的谱线强度和背景，给定量分析带来干扰，试样 中所有共存元素对待测元素的中所有共存元素对待测元素的干扰效

51、应的总和干扰效应的总和称为基称为基 体效应。包括：非光谱干扰体效应。包括：非光谱干扰 光谱干扰光谱干扰 -现代仪器分析-原子发射 非光谱干扰是共存（基体）元素对激发过程中一系列与非光谱干扰是共存（基体）元素对激发过程中一系列与 温度有关平衡的影响温度有关平衡的影响 温度变化温度变化蒸汽云中原子或离子浓度变化蒸汽云中原子或离子浓度变化谱线强谱线强 度变化度变化 光谱干扰由于共存元素在待测原子的原子发射光谱上形光谱干扰由于共存元素在待测原子的原子发射光谱上形 成光谱的背景所产生干扰。成光谱的背景所产生干扰。 减少方法：加入光谱添加剂（如光谱缓冲剂、挥发剂、减少方法：加入光谱添加剂（如光谱缓冲剂、挥发剂、 稀释剂）提高分析准确度。稀释剂）提高分析准确度。 3 3、定量分析方法、定量分析方法 （1 1）三标准样法（工作曲线法）三标准样法（工作曲线法/ /标准曲线法）标准曲线法） 在确定的分析条件下，将三个或三个以上含有不同在确定的分析条件下，将三个或三个以上含有不同 浓度的待测元素的标准样和待测样，在相同条件下激发浓度的待测元素的标准样和待测样，在相同条件下激发 产生光谱，以分析线的强度或内标法分析线对强度比的产生光谱，以分析线的强度或内标法分析线对强度比的 对数值对浓度的对数值做工作曲线，由曲线求得待测元对数值对浓度的对数值做工作曲线，由曲线求得