我国超净高纯试剂市场需求及产业化前景-穆启道

1、我国超净高纯试剂市场需求及产业化前景穆启道（北京科华微电子材料有限公司）1 国内外微电子技术发展现状及趋势随着集成电路集成度的不断提高，电路的线宽越来越细。从第一个晶体管问世算起，半导体技术的发展已有多半个世纪了，现在它仍保持着强劲的发展态势，继续遵循Moore 定律即芯片集成度18个月翻一番，每三年器件尺寸缩小0.7倍的速度在发展。特别是20世纪 90年代末以来，集成电路制作技术的竞争更为激烈，发展速度更为加快，根据2007年的国际半导体技术路线图(InternationalTechnology Roadmap for Semiconductors, ITRS) 显示， 90nm、65nm和

2、45nm技术相继实现量产，32nm技术已经实现了突破性的进展，22nm技术也已有研究成果报道。在我国 21世纪初是微电子技术迅猛发展的关键时期，到2006年底我国集成电路生产线已达47条，其中： 12吋晶圆生产线 2条、 8吋晶圆生产线15条，最小加工线宽已达 0.1m。在建集成电路生产线 16条，其中 8吋晶圆生产线8条、 12 吋晶圆生产线 3条。在这些生产线中，最小加工线宽已达90nm(主要采用 193nm光刻技术 )，绝大部分加工线宽为0.13m0.25 m(主要采用 248nm和 193nm光刻技术 )。 65nm技术生产线已在筹建中，而北京中芯国际现已计划引进浸入式193nm 曝光

3、机，用于45nm技术的试验。在分立器件的制作方面，国内主要生产厂家有近20家，年生产分立器件大约在200亿只左右。随着微细加工技术的发展， 国外为了开发更高档次的产品，同时由于我国生产的器件成本相对较低，国外公司正在把分立器件等方面的加工制作生产线逐渐向我国转移。因此，在今后的一段时间内，分立器件的产量还将进一步的扩大。在TFT-LCD 方面，我国目前已经建成多达 60多条 LCD 生产线， 其中的 TFT-LCD 生产线在北方地区有北京京东方、吉林彩晶和山东东营，长江三角洲地区主要集中在无锡和苏州周围(包括菲利浦、龙腾光电等 )，珠江三角洲地区主要集中在深圳、汕头、东莞周围 (包括信利半导体

4、、 天马微电子等 )，其技术水平包括 2代、 2.5代、 4.5代和 5代生产线。另外，根据我国“十一五”发展规划，计划2008年建设 3 4条第 5代 TFT-LCD 生产线， 2010年建设第 6代、第 7代生产线，近期将建设配套彩色滤波器生产线 2条，满足一定的配套。据悉，在PDP方面，主管部门预期 2010年前中国将形成 2 3条研究开发 42英寸的中试线和生产线，生产能力达年产100 150万块。2 国内外超净高纯试剂发展现状及趋势2.1 超净高纯试剂的主要用途在集成电路和分立器件的制作方面，依照超净高纯试剂的用途，可以将其划分为湿法清洗剂、1光刻胶配套试剂、湿法蚀刻剂和掺杂用试剂等

5、。如果依照其性质可以分为：无机酸类、无机碱类、有机溶剂类和其他类。有关资料显示，超净高纯试剂在半导体工业中的消耗比例大致为：H 2SO4约占 27%33% 、 H2O2约占 8%22% 、 NH 4OH 约占 8%、 HCl 约占 3%8%、其他酸约占 10%20% 、蚀刻剂约占 12%20% ，有机溶剂约占 10%15% 。在标准的集成电路制造工艺流程中，涉及晶圆清洗或表面预处理的工艺就超过100步之多，包括曝光后光刻胶的剥离、灰化残留物的去除、本征氧化物的去除，甚至还有选择性刻蚀。尽管干法工艺不断发展，且在某些应用中具有独特的优势，但是大多数晶圆清洗/表面预处理工艺还是湿法，即使用由多种化

6、学物质组成的混合溶液，包括氢氟酸、盐酸、硫酸、磷酸、双氧水，以及大量用于稀释与冲洗的去离子水。 通常在批浸没或批喷雾系统内对晶圆进行处理，当然还包括日益广泛使用的单晶圆清洗方法。 现在的趋势是使用更稀释的化学溶液，辅之以某种形式的机械能，如兆声波或喷射式喷雾（ jet-spray）处理等。光刻工艺是微电子技术制作过程中的关键工艺之一，所涉及到的光刻胶配套试剂包括用于光刻胶稀释的溶剂、 涂胶前用于基片表面处理的表面处理剂(如六甲基二硅胺烷 )、曝光之后的显影剂 (四甲基氢氧化铵水溶液 )、去除基片上残余光刻胶的去胶剂(包括硫酸、 过氧化氢、甲基 -2- 吡咯烷酮等 )，对于剥离光刻胶的试剂， 既

7、要保证完全地去除光刻胶，同时还要保证剥离后的缺陷率在规定的范围内，而且还不会损伤薄膜和结构。蚀刻工艺是继光刻工艺之后的又一关键工艺，尽管在深亚微米和纳米工艺中干法蚀刻已经占主导地位， 但在亚微米及分立器件制作过程中主要还是采用湿法蚀刻。此道工艺所用试剂主要是一些混酸蚀刻液，表 1为湿法蚀刻用超净高纯试剂主要品种。表 1 湿法蚀刻用超净高纯试剂主要品种蚀刻层所用超净高纯试剂SiO2氧化物缓冲蚀刻剂 (HF 、NH 4F/H 2O(BHF)Si混酸蚀刻剂 (HF/NHO 3/CH 3COOH)Si3 N4H3PO4Al磷酸蚀刻剂 (H3PO4/HNO 3 /CH3COOH)掺杂工艺也是微电子技术制

8、备过程中的关键工艺之一，此工艺所涉及到超净高纯试剂主要包括三溴化硼、三氯氧磷、三甲基硼酸酯和三甲基磷酯等。2.2 国内外超净高纯试剂的现状及发展趋势目前在国际上从事超净高纯试剂的研究开发及大规模生产的主要有德国的E.Merck 公司，美国的 Ashland公司、 Arch 公司、 Mallinckradt Baker 公司，日本的 Wako、 Sumitomo 、住友合成、德川、三菱等，我国台湾地区主要有台湾 Merck 、长春、长新化学、台硝股份及恒谊等，韩国主要有东友(DONGWOO FINECHEM)、东进 (DONGJINSEMICHEM) 、SAMYOUNG FINECHEM等公司。

9、在2技术方面，美国、德国、日本、韩国及我国的台湾地区目前已经在大规模生产0.09 0.2 m技术用的超净高纯试剂， 其中的过氧化氢、 硫酸、异丙醇等主要品种一般在500010000吨 /年的规模， 65nm及以下技术用工艺化学品也已完成技术研究，具备相应的生产能力。国内超净高纯试剂的研发水平及生产技术水平与国际上的先进技术相比尚有一定的差距，目前5 m IC 技术用 MOS 级试剂的生产技术已经成熟，并已转化为规模生产。0.8 1.2 m IC 技术用 BV级超净高纯试剂(相当于国际 SEMI 标准 C7 水平 )的产业化技术也已经成熟，但规模化生产技术有待进一步的完善。0.20.6 m IC

10、 技术用 BV- 级超净高纯试剂(相当于国际 SEMI 标准 C8 水平 )的工艺制备技术及分析测试技术有较大的突破，但规模化生产技术的瓶颈问题还有待进一步的解决。“十五”期间国家科技部将0.1m水平用超净高纯试剂列入了“863”重大专项计划中，承担研发任务的几个单位尽管取得了一些成绩，但关键的制备技术、分析测试技术、相关支撑技术及包装技术依旧没有真正解决，产品质量尚无法达到实用化的要求。3 国内超净高纯试剂的需求及供应情况根据我国集成电路、分立器件及液晶显示器件的生产线技术水平和实际需求，目前国内依旧是多品种、多规格并存的局面。在集成电路制作方面，按月生产1万片硅片生产线平均需超净高纯试剂

11、50吨的用量计算， 总的需求量将超过35000吨 /年，其中中低档超净高纯试剂年需求将超过1.5万吨，高档超净高纯试剂需求将超过2万吨 /年。在分立器件制作方面，随着制作技术的发展，对与之配套的超净高纯试剂的需求也在提高档次。从低档的MOS 试剂，到 1 m技术左右的中低档试剂，其需求规模也超过 1万吨 /年以上。而随着TFT-LCD 制作技术的发展和规模的扩大，对中低档超净高纯试剂的需求也在不断增加。国内总体对超净高纯试剂的需求将超过5万吨 /年。在市场供应方面，目前国内MOS 级等低档超净高纯试剂已经全部实现国产化，中低档超净高纯试剂供应方面，目前国内已经逐步开始形成规模。生产超净高纯试剂

12、的企业在南方主要集中在上海、苏州和江阴地区，其中上海以华谊为主，苏州主要包括瑞红、联创、晶瑞及苏瑞等，江阴包括江阴化学试剂厂、江化等；北方依旧以北京化学试剂研究所为主，另外还有天津的风帆。目前国内0.5 m技术以上所需的高档超净高纯试剂绝大部分依赖进口，主要来源主要有日本、韩国、美国等国家及我国的台湾地区。4 我国目前超净高纯试剂产业化技术水平及存在的主要问题4.1制备技术目前国际常用的超净高纯试剂制备技术主要由高效连续精馏技术、气体低温精馏与吸收技术、离子交换技术、膜处理技术等。高效连续精馏技术是传统的比较成熟的制备技术，早期的生产主要采用此项技术，如硫酸、 盐酸、硝酸、氢氟酸、异丙醇、丙酮

13、、无水乙醇等，其特点是工艺稳定，产品质量可靠，但此项工艺也有不足之处， 特别是在进行深亚微米技术用超净高纯试剂的制备中，由于对设备材质的要求非常3苛刻， 要生产出高质量的产品难度较大，而且高温高效连续精馏本身的能耗也比较大，导致生产的成本成倍增加。不过目前国内超净高纯试剂的生产厂家绝大部分还是采用此工艺进行生产。气体低温精馏与吸收技术是生产高纯度化学试剂的可靠技术，主要用于氨水、氢氟酸、盐酸、硫酸、磷酸等产品的生产，气体吸收技术的突出优点是设备及工艺路线简单，生产能耗低，产品质量高，操作简便，产量大，可以规模化生产。目前国外大规模生产的产品包括氢氟酸、氨水、盐酸及硫酸均采用此工艺。在国内，“十

14、五”期间北京化学试剂研究所在承担国家“863”超大规模集成电路配套材料重大专项任务的过程中，针对所承担的硫酸、盐酸、氢氟酸等产品进行了气体吸收的技术研究， 并取得了较大的进展，但此工艺的难点在于气体的吸收与解析技术难点还有待进一步的加以克服， 这也是目前国内无法将此技术实现大规模生产的原因之一。国内真正实现气体吸收用于工业 生产的主要使氨水的生产，低档次的盐酸、氢氟酸也实现了规模生产。离子交换技术由于具有能耗低、产量大、产品级别高、生产操作灵活、容易控制、产品质量稳定等特点， 在超净高纯试剂的生产中越来越得到重视，应用的范围在不断扩大。早期主要用于纯水的制备， 后来在解决了树脂的抗氧化性之后而

15、扩展至双氧水的生产，目前国际上双氧水的生产特别是高纯度的产品主要采用离子交换技术。在有机试剂的生产过程中，早期主要采用精馏技术，但对于控制金属杂质在ppb级以下的试剂的生产，精馏技术已经难以满足要求。在离子交换技术引入有机试剂的生产之初，由于有机试剂对树脂的溶涨作用而导致此项技术进展缓慢。后来通过解决树脂的抗溶涨作用而逐渐得以推广。20世纪年代美国的PPT公司所生产的用于异丙醇生产的离子交换设备的最小规模即达 5000吨 /年，而且金属杂质的控制完全满足深亚微米乃至纳米级技术的需求。不过此项技术目前在国内还存在一些瓶颈问题没有得到解决，尚不能得到大规模的推广使用。膜处理技术正在越来越广泛的用于

16、超净高纯试剂的制备中，特别是与高效连续精馏技术、气体低温精馏与吸收技术等的结合使用。目前国际上在超净高纯试剂的制备中常用的分离膜主要包括反渗透膜和离子交换膜等。它们对应不同的分离机理及不同的设备，有不同的应用对象。膜本身可以由聚合物、 无机材料或液体制成，其结构可以是均质或非均质的，多孔或无孔的， 固体的或液体的，荷电的或中性的。通过膜处理技术与精馏或气体吸收技术的结合，已经可以实现金属杂质的控制水平达到 ppb级以下。对于国内的超净高纯试剂生产企业来说，由于分离膜本身的售价过高，目前还没有企业采用此项技术。4.2 分析测试与标准化技术杂质、颗粒的分析测试技术和标准化技术是超净高纯试剂产业化过

17、程中不可缺少的关键环节之一，尽管国际半导体设备与材料组织(SEMI) 制定了一系列的超净高纯试剂的国际标准，列出了各种测试方法，但国内目前依旧没有统一的标准可供参考，SEMI 国际标准的转化工作也由于缺少组织机构而止步不前， 各企业自己制定的企业标准由于受自身分析测试用仪器设备及相关支撑条件的限制无法对产品的质量起到真正的控制作用，更不用说推广了。尽管国内企业都宣称生产的产品都达4到了国际 SEMIC12标准的水平，但没有企业能够拿出自己真正能够经得起考验的测试方法，有的企业连基本的测试条件都不具备，连能够进行超纯分析的测试技术人员都没有，何谈能够规模提供高质量的产品。北京化学试剂研究所“十五

18、”期间在承担国家“863”超大规模集成电路配套材料项目 ULSI 用超净高纯试剂的研究过程中，根据研制项目的需要，在进行工艺研究的同时，安排了国内最强的分析测试力量进行分析测试方法的研究，完成了主体的去除技术、0.1 m的颗粒测试技术， 至项目验收时完成了 90nm130nm技术用四个标准的制定工作。但由于受国内仪器设备条件的限制，这些标准的推广使用也受到较大的制约。4.3 包装技术目前国际上用于高档超净高纯试剂包装的容器主要由加仑瓶、200L 桶、 1吨级方桶、吨级贮罐等，国内则依旧以 500mL 瓶、加仑瓶、 25L 桶为主。对于超大规模集成电路及极大规模集成电路生产线来说，小包装试剂已经

19、无法满足生产的需求，主要原因是二次污染的引入而导致成品率的降低。国内无法实现大包装的主要原因一是包装容器的材质问题无法解决，现有的包装容器由于杂质的溶出过高及内表面颗粒的不断脱落而无法满足高质量产品包装的要求；二是包装容器的清洗技术无法满足大包装容器的清洗， 国外的大包装一般不再需要使用前的二次清洗，而国内的包装容器不经过使用前的二次清洗就无法满足产品包装的要求，这也是制约国内超净高纯试剂发展的一个瓶颈问题。4.4 环境保护的严格限制随着国家对环境保护的要求越来越严，对于化工企业的排放要求及控制也越来越苛刻。2008年 7月，由国家环境保护部牵头起草了电子工业污染物排放标准电子专用材料的国家标准，此标准的发布实施对于从事电子化工材料生产的企业来说又将会进一步的大幅增加生产的成本，因为其中的部分金属杂质的控制项目有的已经超过了对超净高纯试剂本身的要求，这也是今后从事电子化工材料生产的企业所必须面对的现实。4.5 投资规模超净高纯试剂的工业化生产是一个系统工程，既要求有成熟的工艺制备技术和先进的生产设备，还必须要有相应的分析测试技术和测试仪器来配套。同时还必须要有相应的超纯水和超净环境作支撑，并要解决包装容器的来源及清洗技术，三废排放的治理措施也是必须考虑的关键环节之一。按此进行规模生产