物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解)课件

1、物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),1,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),2,例如 298.15K，101.325KPa下：,热力学第一定律只能说明：,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),3,卡诺设想了一理想的热机，以气缸中的理想气体为工质，经过四个可逆步骤构成一个循环。,1、热机和热机效率 （1）热机 把通过工质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器称为热机。 （2）热机效率 将在一次循环中，热机对环境所作的功W与其从高温热源吸收的热Q之比称为热机效率。,2、卡诺循环,第三章

2、 热力学第二定律 3.1 卡诺循环,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),4,（1）恒温可逆膨胀,（2）绝热可逆膨胀,（3）恒温可逆压缩,（4）绝热可逆压缩,3、卡诺热机的效率 上述四个过程所做的总功为,据理想气体绝热可逆过程,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),5,卡诺热机的效率,可卡诺循环的热机效率只取决于高、低温热源的温度,即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),6,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温TC热源吸热QC,而放给

3、高温Tb热源 Qh的热量,由卡诺循环得到如下结论 高温热源T1的热部分转化为功，其余部分流向低温T2,T2一定时， T1愈高，则一定量的Q1所能产生的功就愈大,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),7,计算结果表明：用电能驱动热泵，可得到16倍电能的热，而通电予电炉却只能得到与电能等量的热,例题：冬季利用热泵从室外0吸热，向室内18放热。若每分钟用100KJ的功开动热泵，试估计热泵每分钟最多能向室内供热若干？,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),8,3.2 热力学第二定律 1、自发过程举例 （1）自发过程 在自然条件下，能够发生的过

4、程。 （2）自发过程的特点 自发过程有一定的方向性 高温物体向低温物体的传热过程(T1T2),高压气体向低压气体的扩散过程 (p1p2),溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(c1c2),锌与硫酸铜溶液的化学反应,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),9,自发过程逆向进行必须消耗功 自发过程有一定的限度平衡状态 热传导： T=0时，达平衡 扩 散： P=0时，达平衡 化学反应： 一定温度时也达平衡 自发过程有一定的物理量判断变化的方向和限度 水流的判据： 水位 限度：h=0 热传导的判据： 温度 限度：T=0 气流的判据： 压力 限度：p=0,物理化学沈文霞版热力学第二

5、定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),10,2、热力学第二定律 （1）克劳修斯说法： “不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响” 克劳修斯说法反映了传热过程的不可逆性。,（2）开尔文说法： “不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。” 开尔文说法表述了功转变为热这一过程的不可逆性。 违反克劳修斯说法，则必违反开尔文说法,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),11,3. 3 熵，熵增原理 1卡诺定理 卡诺定理 在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机（即卡诺热机）的热机效率为最大。 卡诺定理证明,设两个热源T2、T1之间有 一个

6、卡诺热机R 一个任意热机I 调节两个热机使所做的功相等 卡诺热机的效率为：,任意热机的效率为：,假设热机I 的效率大于热机R,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),12,现把两热机联合起来，用热机I带动热机R，并使R逆向运转，这时卡诺机将变成致冷机。 此时卡诺热机R 所需的功由热机I 供给 卡诺热机R从低温热源吸收（QRW）热，并放热QR的热量到高温热源 整个复合机循环一周后，,低温热源吸热： （QIW） （QRW）=（QRQI） 高温热源得热： QR（进）QI（出）,因此原假设 不成立。,故应该为：,卡诺机的效率是工作于两个一定温度热源间的热机中效率最大者,净的

7、结果是热从低温热源传到高温热源而没有发生的其它变化。 这一结论是违背热力学第二定律的克氏说法的。,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),13,因为,又因为,即：,式中T1，T2为高、低温热源的温度。可逆时等于系统的温度。 对于无限小的循环为：,对于任意循环,所以,2卡诺定理的推论 在高温、低温两热源间工作的所有可逆热机，其效率必然相等，与工作介质及其变化的类型无关。,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),14,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),15,3熵 设有任意可逆循环，以许多绝热可逆线和恒温可逆线

8、将该可逆循环分割成许多小卡诺循环。,两个相邻的小卡诺循环之间的绝热可逆线。由于重叠部分相互抵消，这些小卡诺循环的总和形成了沿着该任意可逆循环曲线的封闭折线。 当无限小的卡诺循环无限多时，折线经历的过程和曲线经历的过程相同 因此，任何一个可逆循环，均可用无限多个无限小的卡诺循环之和代替。 由于每一个小卡诺循环的热温商之和应等于零。于是有,相加得,表明：任意可逆循环的热温商之和为零,在极限情况下,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),16,按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某一函数的全微分。 说明QrT具有状态函数的特征， 以S代表此状态函数，并称

9、之为熵，即,从状态1到状态2之间的熵变则为 ：,4熵的物理意义 熵是量度系统无序度的函数。,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),17,热机效率,卡诺定理 在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机（即卡诺热机）的热机效率为最大。,热力学第二定律 克劳修斯说法： 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响 开 尔 文 说 法： 不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产 生其它影响,熵变,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),18,5 、克劳修斯不等式 由卡诺定理可知 , 对于任意循环过程，,令可逆途径逆向进行，使之与不

10、可逆途径构成循环。整个不可逆循环过程：,对于可逆途径，热温商是状态函数，则：,即同样始末态间，可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商,称为克劳修斯不等式,克劳修斯不等式表明：不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温商,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),19,6、熵判据熵增原理 （1）熵增原理 在绝热情况下（或隔离系统）,“=” 绝热可逆过程， “” 绝热不可逆过程,熵增原理：系统发生不可逆过程时，其熵值增大；系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。,（2）熵判据 对于隔离系统 ，只能发生熵增过程，而不可能发生熵减的过程,式中下角标iso，sys，

11、amb分别代表隔离系统、系统及环境,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),20,3.4 单纯 p VT变化熵变的计算 熵是状态函数，可由可逆热温商来计算：,当过程不可逆进行时，应假设一可逆途径，用此途径的可逆热温商代入计算。,1环境熵变的计算,若环境由大量不发生相变化和化学变化的物质所构成，其质量为m，质量热容为c（不随温度变化）， 系统放热（Qsys）= 环境吸收热（Qamb） 环境温度由Tamb变到Tamb 则：,可解得环境末态温度为：,当环境与系统交换了一定的热以后，环境的状态发生了极其微小的变化可逆变化,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型

12、方法归纳讲解),21,当m很大时，,此式表明，环境的熵变等于环境吸收的热与环境热力学温度之比,2凝聚态物质变温过程熵变的计算 恒压变温过程：,若变温过程中，压力改变不大，亦可近似适用。,因此，凝聚态物质变温过程熵变的计算式通常可表示为：,适用条件：恒压变温过程，压力改变不大的变温过程。,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),22,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),23,3、气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算,恒容变温过程：,恒压变温过程：,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),24,物理化学沈文霞版

13、热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),25,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),26,4理想气体PVT变化过程熵变的计算 （1）理想气体单纯的状态变化 恒容变温过程 理想气体， Cv.m，Cp，m均不随温度变化，故,恒压变温过程,恒温过程 理想气体恒温过程，因U0，Q =W,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),27,（2）理想气体pVT同时变化的过程,理想气体pVT可逆变化，可逆热为,适用范围 理想气体，封闭系统，CV.m，Cp.m为常数的pVT变化 还适用于组成不变的理想气体混合物混合物,物理化学沈文霞版热力学第二

14、定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),28,T1=300K V1=10dm3,T2=300K V2=1dm3,T3=？ V1=10dm3,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),29,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),30,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),31,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),32,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),33,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),34,物理化学沈文霞

15、版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),35,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),36,克劳修斯不等式,熵判据,环境熵变的计算,凝聚态物质变温过程,复习2,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),37,克劳修斯不等式,熵判据,环境熵变的计算,凝聚态物质变温过程,复习2,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),38,35 相变过程熵变的计算,1可逆相变 在两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变。,2不可逆相变 不在相平衡温度或相平衡压力下的相变即为不可逆相变。,过冷液体凝固的过程 过饱和蒸气凝

16、结的过程 过热液体的蒸发过程等,必须设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径, 设计过程的原则是不改变过程的压力。,例题：计算1mol冰在273K，P下熔化为水的熵变，已知冰的熔化热为 6004Jmol1,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),39,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),40,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),41,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),42,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),43,物理化学沈文霞版热力学第

17、二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),44,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),45,36 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算,1能斯特热定理,凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而趋于零,S*m（B，T）代表任一纯物质B在温度T时的摩尔熵S*m。 S*m（B，0K）代表该纯物质在0K时的摩尔S*m。,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),46,2热力学第三定律,0K时纯物质完美晶体的熵等于零。,3规定熵和标准熵,对于水溶液中的离子，人为规定氢离子H（aq）的标准摩尔熵,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详

18、细讲解和题型方法归纳讲解),47,以气体的标准摩尔熵为例 将0K下的完美晶体，在100kPa下加热到温度T的气体，由固、液、气态时的恒压摩尔热容及溶解焓、蒸发焓即可求得该气体物质在温度T时的标准摩尔熵,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),48,4标准摩尔反应熵的计算,据热三律,S*m（B，T）代表了纯物质B在温度T时的摩尔熵值， S*m（B）代表了纯物质B在温度T时的摩尔规定熵值,标准摩尔反应熵,2热力学第三定律,0K时纯物质完美晶体的熵等于零。,用公式表示为,3规定熵和标准熵,或,相对于OK时纯物质完美晶体的熵等于零，求得纯物质B在某一状态的熵称为该物质B在该

19、状态的规定熵。,规定熵：,在标准态下，温度T时的规定熵。 符号为S,标准熵：,对于水溶液中的离子，人为规定氢离子H（aq）的标准摩尔熵,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),49,设计如下可逆途径，其中各状态的温度均为25。,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),50,5标准摩尔反应熵随温度的变化,设在温度T下一化学反应的标准摩尔反应熵为rSm 当反应温度发生微变dT，同时标准摩尔反应熵发生微变drSm 温度由T变至TdT，标准摩尔反应熵由rSm变至rSmdrSm， 设计途径如下,若所有反应物及产物均不发生相变化，积分上式,若标准摩尔

20、定压热容是温度的函数,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),51,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),52,总结3,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),53,3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,1亥姆霍兹函数,在恒温恒容及非体积功为零的条件下，Tamb=Tsys Qamb=Qsys=dUsys,T不变，上式变为,亥姆霍兹函数定义,或,亥姆霍兹函数判据,表明：在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处于平衡状态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。 性质：

21、状态函数，单位为J，其绝对值不知 物理意义：恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆非体积功,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),54,在恒温恒容可逆条件下 dA =d（U+TS）=dUTdS=QrpdVWrTdS =QrpdVWrQr dA = Wr 或 A = Wr 表明恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆非体积功。,A的物理意义,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),55,2吉布斯函数,在恒温恒压及非体积功为零的条件下，Tamb=Tsys Qamb=Qsys=dHsys,因T不变,吉布斯函数定义,吉布斯函数

22、判据,表明：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。 性质：是状态函数，其单位为J，其绝对值不知 G的物理意义：恒温恒压可逆过程，系统吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),56,在恒温恒压可逆条件下,表明恒温恒压可逆过程，系统吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功。,G的物理意义,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),57,4恒温过程亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算,根据函数的定义式可知,恒温过程,（1）理

23、想气体恒温膨胀压缩过程 理想气体恒温过程： U=0 H=0,（2）凝聚态物质恒温变压过程 在压力改变不大时，A0，G0,（3）恒温恒压可逆相变, 因 H=TS G=HTS=0 A的计算，须看相变的类型,凝聚态之间的相变，因V0，故A0；,非平衡态之间的相变过程，设计包括可逆相变步骤在内的途径,有气相参与的相变，蒸气压力不大时，则,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),58,（4）化学变化 A由参加化学反应各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算,热力学稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。 水溶液中的离子，人为规定氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数等于零。,B反应在温度T

24、下的标准摩尔反应吉布斯函数rGm,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),59,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),60,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),61,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),62,H =U+pV，A =U-TS，G =H-TS,3.8 热力学基本方程,设体系经微小的可逆过程从平衡态1变到邻近的平衡态2， 依据热一律,dU=Qr -pdV,根据热二律,1热力学函数的基本关系式如右图,1. 热力学基本方程,2 基本方程,dU = TdS pdV,dH

25、 = TdS + Vdp,dA= SdT pdV,dG = SdT + Vdp,称为热力学基本方程,（适用条件：封闭系统、可逆过程、W=0）,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),63,2由热力学基本方程计算纯物质pVT变化过程的A，G,dA = SdT pdV dG = SdT + Vdp,恒温 时,dA = pdV dG = Vdp, 对理想气体，将pV=nRT代入，积分得, 对凝聚态物质，体积可以认为不变, 在恒温下凝聚态间的化学反应，摩尔反应吉布斯函数变随压力的变化可表示成,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),64,物理化学

26、沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),65,(2),物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),66,3.9 克拉佩龙方程 1克拉佩龙方程,根据吉布斯函数判据式,将热力学基本方程式应用于每一个相,=,=,又因为,克拉佩龙方程,表示了纯物质两相平衡时温度与压力变化的函数关系,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),67,恒温过程,总结4,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),68,恒温过程,总结4,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),69,3.9 克拉佩龙方程

27、1克拉佩龙方程,根据吉布斯函数判据式,将热力学基本方程式应用于每一个相,=,=,又因为,克拉佩龙方程,表示了纯物质两相平衡时温度与压力变化的函数关系,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),70,2固一液平衡、固一固平衡积分式 若达熔化平衡,若压力改变后，熔点改变不大时,讨论：熔化过程fusHm0， 熔化后fusVm 0 , 增大压力，则熔点升高， 熔化后fusVm0， 增大压力，则熔点降低。,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),71,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),72,3液一气、固一气平衡的蒸气

28、压方程（克劳修斯一克拉佩龙方程）,若达蒸发平衡,讨论：1 vapHm0，vapVm=Vm（g）Vm（l）0， 故dPdT0，表明温度升高，液体的饱和蒸气压增大。 2在远低于临界温度下，,若饱和蒸气近似满足理想气体状态方程，Vm（g）=RTp，得,克劳修斯一克拉佩龙方程的微分式,3若在两不同温度间vapHm可视为定值, 克劳修斯克拉佩龙方程的定积分式：, 克劳修斯克拉佩龙方程的不定积分式:,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),73,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),74,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳

29、讲解),75,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),76,由四个热力学基本方程，分别加上相应的条件，则,dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dA = SdT pdV dG = SdT + Vdp,310 吉布斯一亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式 1吉布斯一亥姆霍兹方程,吉布斯亥姆霍兹方程。表示AT在恒容下随T的变化及GT在恒压下随T的变化。,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),77,对于化学反应，可得到相应公式,如果任一物质 B的摩尔定压热容,则化学反应的标准摩尔反应焓与温度的关系为:,则,化学反应的标准摩尔反应吉布

30、斯函数与温度的函数关系式,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),78,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),79,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),80,2麦克斯韦关系式,麦克斯韦关系式,每个麦克斯韦关系式表示系统在同一状态的两种变化率数值相等。 应用价值在于：将不易由实验直接测定的热力学函数偏微商与容易由实验直接测定的p，V，T间的偏微商联系起来，使所得到的热力学函数关系式易于由实验直接测定。,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),81,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),82,物理化学沈文霞版热力学第二定律总结(含详细讲解和题型方法归纳讲解),83,3热力学函数关系式的推导和证明,推导和证明热力学函数关系式，熟悉掌握 状态函数的定义式：A=UTS，G =HTS，H=UpV 热力学基本方程式:,补充公式,麦克斯韦关系