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文档简介
1、氧化数和化合价概念的讨论目 录标题4中文摘要4前言41 化合价41.1 化合价概念的发展41.2 化合价概念及分类82 氧化数92.1 氧化数概念及发展92.2 氧化数的确定规范103 氧化数和化合价的区别跟联系11 3.1 氧化数和化合价的区别跟联系11结论12参考文献12致谢13氧化数和化合价概念的讨论 摘 要 通过对化合价、氧化数概念的发展讨论,进一步了解两者的区别和联系。这对进一步学习化学有关知识有很大益处,更增进学习化学的兴趣。关键词 化合价 电价 共价 氧化数 前言 化合价是初、高中课本中一个重要的基本概念,如果不能正确的理解这个概念,那么对初高中学生学习化学会有很大的困难。大学又
2、学习了氧化数这个概念,这两个概念是使学生产生了歧义,为解决这个隐患下面我们来对这两个概念进行讨论1化合价1.1化合价概念的发展关于化合价概念的定义,1978年版苏联格林卡著普通化学第 13 节指出:“ 化合价是一个复杂的概念。所以,存在着几种化合价的定义,它们从不同的角度来阐明这一概念。下述概念算是最普遍的:元素的化合价是它的原子以一定的比例同其他原子化合的能力。”1973年版英国百科全书对化合价所下的定义是:“ 化学中的化合价是元素的一种性质,它决定该元素的一个原子与其他原子化合的能力。” 如前所述,19世纪50年代化合价概念就引入了化学中,随着原子和分子结构理论的发展,化合价概念获得了越来
3、越深刻的物理根据。它经历了一个从现象到本质,从初级本质向更深入的本质逐步深化的过程。化合价概念的发展大体上经历了下面所述的三个发展阶段,这三个阶段在时间上的划分不是十分明显的,在某些时期存在着新旧概念混用的状况。前面引用的化合价最普遍的定义的优点,是它适用于不同的发展阶段。它的缺点是不够具体。 一、第一阶段 在这一阶段,认为氢的化合价为1,把它作为各种元素的化合价的单位,由经验式从一种元素的化合价判断其他元素的化合价。这个阶段从19世纪50年代开始延续到本世纪20年代30年代。用这种方法确定的化合价可以叫做据氢化合价。 1852年弗兰克兰首先提出了化合价概念,1857年1858年凯库勒和库帕等
4、分别提出碳通常是四价和碳原子之间连成链的学说,1874年范霍夫和勒贝尔提出分子立体结构,认为碳原子的四个单链分别指向正四面体的四个顶角的方向,他们都以氢的化合价为1作为化合价的单位。直到本世纪20年代30年代,许多化学教科书中叙述的化合价学说仍属于这一阶段。 当时认为,氢一个原子不可能与多于一个的其他元素的原子结合,所以氢永远是1价的,可用来作为化合价的单位。另一元素的化合价可以用与其一个原子相化合或被其一个原子所置换的氢原子数自来表示。例如,根据经验式 hcl、h2o、nh3、ch4,可以确定在这些化合物中氯的化合价为 1,氧、氮、碳的化合价分别为 2、3、4 。如果已知某元素的氧化物的经验
5、式,则根据氧的化合价为 2 也可确定该元素的化合价(可叫做据氧化合价)。例如,根据经验式 na2o、cao 、al2o3、sio2 ,可知钠是1价,钙、铝、硅分别2价、3价、4价。碳与氧可生成两种化合物co和co2 ,其中碳的化合价分别为2和4。 根据原子学说和当量的定义,在给定的化合物中,元素的化合价,它的原子的摩尔质量及其当量质量之间,显然存在下述关系: 或 现在,我们知道,决定一个化合物各组成元素的化合价的是化学键,只根据无机化合物的经验式并不能认识其化学键的性质和数目。但是,这一阶段毕竟是探索化学键本质的过程中最初始的但也是必不可少的一个步骤。 二、第二阶段 随着化学键理论的发展,人们
6、发现化学键有三种极限键型(典型键型):离子键、共价键和金属键,化合价是讨论离子键和共价键时常用的概念。在这一阶段,化合价概念分化为共价、电价、配位数等不同的概念。因此,需要分别用不同的方法来确定某元素一个原子与其他原子化合的能力 化合价的数值。 1973 年版英国百科全书在给化合价概念下了普遍的定义以后指出:“为了对化合价的性质有更清楚的了解,化合价这一概念已分裂为下列几个新概念:(1) 共价,(2)离子价,(3) 配位数,(4) 氧化数或氧化态等。” 我们知道,这种分化过程从 1916 年提出离子键和共价键的电子理论以后开始,到1970年以后氧化数被普遍采用,经历了好几十年。 电价(离子价)
7、是离子化合物中元素的化合价。正、负离子所带电荷数通常称为该离子的电价。对于单原子离子来说,这也就是该元素的电价。例如,nacl 由na +和cl -离子组成,它们的电价分别为+1和-1,元素钠和氯也分别为 +1和-1价。在mgo中,存在的离子是mg2+和o2 -,因此元素镁和氧的电价分别为 +2 和 -2 。(国外有的大学化学教材,如美国布朗和小李梅合著的化学中心科学一书规定:元素的化合价是一正整数。例如mgo中元素镁和氧的电价是2。)在周期系的主族元素中,活泼金属的正离子的电价一般等于元素所在族数;活泼非金属的负离子的电价一般等于8减族数。 路易斯和朗缪尔建立共价键的电子理论后,由共价键形成
8、的物质中元素的化合价就被称为共价,开始了由结构式判断元素的化合价,由元素一个原子所形成的化学键(共价键)的数目来表示化合价(共价)的时期。著名化学家鲍林在他 1975 年版的化学一书中对共价下的定义就是:“一个元素的共价是指它的一个原子和其他原子形成的共价键数”。这也就是说,某元素一个原子与其他原子共享的电子对的数目,称为该元素的共价。例如,由下列结构式可以判断出元素氟、氧、铍、硼、氮、碳的共价分别是1、2 、2、3 、3 、4 。 上述共价的概念和确定共价数的方法,对量子化学中的现代价键理论也是适用的。价键理论(包括杂化轨道理论)认为元素的共价是由其自由原子最外电子层中未配对的电子的数目决定
9、的。例如,li 、n 、o 、f原子最外电子层中分别有1 、3 、2 和1个未配对的电子,所以它们的共价数分别为1 、3 、2和1。 ne原子的最外层虽有8个电子,但已全部配对,所以共价为0。c原子最外层有 4个电子其中2个已配对,2个未配对,但可经过杂化变为4个未配对电子,能形成4个共价键,共价从2变为4。 上述鲍林关于共价的定义和由原子所形成共价键的数目来确定元素共价的方法,适用于共用电子对是由两个成键原子各提供一个电子由情况。它们用于共价配键化合物时就遇到了困难。 配位数是由化合价分化产生的另一个概念,它主要用于络合物和晶体。某一粒子(原子、离子或分子)的配位数,就是在粒子周围直接结合的
10、其他粒子的数目。对于过渡元素络合物,配位数是指中心离子邻接的配位体粒子的数目。配位数一般可由2到12,但以配位数4和6的络合物较常见,最常见的是6。例如:铁氰化钾 k3fe(cn)6 的中心离子是 fe3 +离子,配位体是cn- 离子,其配位数为6;铜氨络离子 cu(nh3)4 2+ 的中心离子是 cu2+离子,配位体是 nh3分子,其配位数为4。配位数的大小即与中心离子和配位体粒子的相对大小有关,又与两者间化学键的性质有关。 在晶体中,某一粒子(原子、离子或分子)的配位数是指该粒子周围直接连接的其他粒子的数目。在由共价键形成的原子晶体中,由于共价键有方向性和饱和性,所以原子的配位数决定于元素
11、的共价。例如,石英(sio2)晶体是原子晶体,其中每个硅原子和4个氧原子以共价键相连结,每个氧原子和2个硅原子相连结,因此硅和氧原子的配位数分别为4和2,与它们的共价数分别相等。在离子晶体中,形成离子键的正、负离子的电子云分布,通常是球形对称的,所以离子键没有方向性和饱和性。正、负离子交错排列,各跟尽可能多的异号离子接触,因此配位数比较高。例如,在nacl晶体中,na+和cl-离子的配位数都是6;在cscl品体中,cs+和cl-高子的配位数都是8。在金属单质晶体的a1和a3型最密堆积中,原子的配位数为12 ;在a2型和a4型堆积中,配位数分别为8和4。 有些氧化还原反应既涉及离子化合物又涉及共
12、价化合物或单质。为了便于研究这些反应和配平反应方程式,有的学者曾经以电价和共价为基础,提出“正负化合价 ” 概念,以正负化合价的升降值来表示在反应中物质发生“电子移” (包括电子得失和电子偏移)的电子数目。这种正负化合价概念曾经在相当长的时间内被广泛使用。 三、第三阶段 在这一阶段,发现对于以共价键形成的单质和化合物,价键理论虽然对其中很多物质是适用的,但对其中另一部分物质不能适用。这后一类物质不仅包括新发现的比较复杂的金属有机化合物和原子簇化合物,如夹心结构络合物二茂铁 (c5h5)2fe 、二苯铬 (c6h 6 )2cr 等,也包括一些看来比较简单的物质,如 o2、 b2 、b2h2 、a
13、l2c 6 等。以价键理论为基础的共价概念应用于这些物质时遇到困难。因此,分子轨道理论越来越受到人们的重视。于是,在一定范围内,关于共价键的传统观念 在相邻的两个原子之间以一对电子形成一个键这样的基本观点,发生了动摇。与此相联系,标志着用整数来定量量度化学元素化合能力的化合价概念也受到了挑战。 面对以上情况,化学家们的注意力更多地转向探索化学键的本质。至于怎样修改和发展共价概念被放在次要地位。在我国,著名化学家徐光宪在探讨原子簇化合物的结构规则等问题的基础上,于1983年提出了共价的新定义。1.2化合价概念及分类化合价又叫原子价1。原子价起源于倍比定律、定比定律,是为说明原子学说而提出的。在1
14、9世纪瑞典化学家阿仑尼乌斯(s.arrhenius,18591927)提出电离理论以后,认为原子价有正负之分,构成化合物的各原子的原子价的代数和为零。化合价曾被用来表示一种元素在化学反应里形成化合物时化合能力的大小。自从原子结构理论创立以后,化合价的现代概念是和化学键密切联系的。一般地说,化合价是表示各原子间化学键的数量关系。根据化学键的类型,化合价可分为电价和共价两种。对离子化合物来说,元素的化合价等于离子所带的电荷数,这种化合价叫做电价。例如na和cl2作用生成nacl的反应中,na原子失去最外层1个电子而成带一个正电荷的na+离子,所以na是+1价,cl原子最外层得到1个电子而成带一个负
15、电荷的cl-离子,所以cl是-1价,这是一目了然的。电价数就是这种元素的一个原子得失电子的数目,失去电子为正价,得到电子为负价。对共价化合物来说,元素的化合价等于原子形成共价键时所提供的电子数或所共用的电子对数,这种化合价叫做共价。共用电子对数本来无所谓正、负,只是人为地规定化合物分子中电负性较小的原子的化合价为正价(因共用电子对偏离它一方而使它显正电性),电负性较大的原子的化合价为负价(因共用电子对偏向它一方而使它显负电性)。例如,c和o2作用生成co2的反应中,c原子最外层的4个电子是分别和2个o原子通过共用电子对而形成co2分子的,c的共价数为4,o的共价数为2。但由于o原子的电负性比c
16、原子的大,共用电子对偏向o原子一方,于是在co2分子中把c看做+4价,o看做-2价。共价键不容易从分子式推断,而要从结构分析。但有不少物质的结构尚未知道,这就难以确定共价数。因此化学上提出了氧化数的概念。2氧化数2.1氧化数概念及发展氧化数又叫氧化态,它是以化合价学说和元素电负性概念为基础发展起来的一个化学概念,它在一定程度上标志着元素在化合物中的化合状态。在根据化合价的升降值和电子转移情况来配平氧化还原反应方程式时,除简单的离子化合物外,对于其他物质,往往不易确定元素的化合价数;对于一些结构较复杂的化合物或原子团(例如mno4-、s2o32-等),更难确定它们在反应中的电子转移情况,因而难以
17、表示物质中各元素所处的价态。1948年,美国化学教授格拉斯顿首先提出用“氧化数”这一述语来代替配平氧化还原反应方程式时元素的价数,以便简便地表述氧化还原反应中电子的转移情况,进而表明物质中各元素的氧化态。他规定氧化数用罗马数字表示,以区别于阿拉伯数字表示的化合价。以后许多化学研究者对于氧化数提出了各种不同的看法。60年代以前,正负化合价和氧化数的概念在许多情况下是混用的。70年代初,国际纯粹和应用化学联合会(iupac)在无机化学命名法中,进一步严格定义了氧化数概念,并对氧化数的求法做出一些规定。这些规定比较严格,但在具体求化合物中元素的氧化数时不方便,例如一个化合物中究竟有多少键合电子,它们
18、如何分配,有时说不清楚。当化合物中两种元素的电负性相近时,如对于ncl3、s4n4等,按上述规定难于确定这些元素的氧化数。氧化数概念可这样定义:在单质或化合物中,假设把每个化学键中的电子指定给所连接的两原子中电负性较大的一个原子,这样所得的某元素一个原子的电荷数就是该元素的氧化数。可见,氧化数是一个有一定人为性的,经验性的概念,它是按一定规则指定了的数字,用来表征元素在化合状态时的形式电荷数(或表观电荷数)。这种形式电荷,正像它的名称所指出的那样,只有形式上的意义。待添加的隐藏文字内容12.2氧化数的确定规则 日本化学教授桐山良一(在1952年)和美国著名化学家鲍林(1975年)等人分别发表论
19、说,对确定元素氧化数的方法制定了一些规则。现在化学界普遍接受的规则是:1在单质中,相同元素的电负性相同,没有发生电子的转移或偏移,元素的氧化数定为零。例如在h2、n2、cl2和zn、fe等单质中,元素的氧化数为零。2在离子型化合物中,元素原子的氧化数就等于原子的离子电荷数。例如在bacl2里,钡的氧化数是+2,氯的氧化数是-1。3在结构已知的共价化合物中,把属于两原子的共用电子对指定给两原子中电负性较大的原子时,分别在两原子上留下的表观电荷数就是它们的氧化数。例如,在h2o中,氧原子的氧化数为-2,氢的为+1。对于同种元素两个原子之间的共价键,该元素的氧化数为零。如该化合物中某一元素有二或二以
20、上个共价键,则该元素的氧化数为其各个键所表现的氧化数的代数和,如下列化合物中碳元素的氧化数分别为:4在结构未知的化合物中,某元素的氧化数可以从该化合物中其他元素的氧化数算出,习惯的规定是:(1)在一个中性化合物中,所有元素原子的氧化数总和等于零。(2)在一个复杂离子中,所有元素原子的氧化数的代数和等于该离子的电荷数。例如在so42-里,硫的氧化数是+6,氧的氧化数是-2,代数和是+6+(-2)42。5对几种元素的氧化数有下列规定:(1)除金属氢化物(如lih、cah2)中氢的氧化数为-外,其余氢的化合物中氢的氧化数都是+1。(2)氧的氧化数一般为-,例外的有:h2o2及过氧化物中氧以氧化数是-
21、1;of2中是+2。(3)氟在其所有化合物中氧化数该都为-1;其他卤素,除了与电负性更大的卤素结合时(如clf、icl3)或与氧结合时具有正的氧化数外,氧化数都为-1。对于某一化合物或单质,只要按照上述规则就可确定其中元素的氧化数,不必考虑分子的结构和键的类型。因此,对于氧化还原反应用氧化数比用化合价方便得多。现在氧化数已成为化学中的一个基本概念,用来定义与氧化还原反应有关的概念和配平氧化还原反应方程式。但在我国现行中学化学课本中,仍用正负化合价来定义氧化还原反应的有关概念。将前面所述氧化数概念及其应用,与中学化学课本中化合价概念的定义及其应用对比一下,就可看出,中学化学课本中所定义的化合价实际上指的是氧化数,它不同于现代化学中的(如大学化学课程中所应用的)化合价概念。3 氧化数和化合价的区别和联系3.1氧化数和化合价的区别和联系如前所述,氧化数概念是从正负化合价概念分化发展产生的,这既说明它们有历史联系,又表明氧化数和化合价是两个不同的概念。化合价的原意是某种元素的原子与其他元素的原子相化合时两种元素的原子数目之间一定的比例关系,所以化合价不应为非整数。例如,在fe3o4中,fe实际上存在两种价态:+2和+3价,其分子组成为:fe+3fe+2fe+3o4。氧化数是形式电荷数,所以可以为分数。引入氧化数概念后
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