大学基础课程有机化学第四章二烯烃(课堂PPT)

1、1,第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 4.1.2 二烯烃的命名 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3丁二烯的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 ,共轭体系 4.3.2 p,共轭体系 4.3.3 超共轭 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4加成反应,2,4.5.2 1,4加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 4.6.1 1,3丁二烯的工业制法 4.6.2

2、2 甲基1,3丁二烯的工业制法 4.7 环戊二烯 4.7.1 环戊二烯的制法 4.7.2 化学性质 双烯合成 (2)氢原子的活泼性,3,二烯烃(alkadiene) ： 分子中 2个双键 不饱和烃,二烯烃的通式：CnH2n-2,4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类,与炔烃相同,4,两个双键被两个或两个以上的 单键隔开：,两个双键连接在同一个碳原子上：,丙二烯(allene),两个双键被一个单键隔开：,5,4.1.2 二烯烃的命名,主链：两个双键在内。命名为“某二烯”,2,3二甲基1,3丁二烯,二烯烃的顺反异构体的命名：,顺,顺2,4己二烯 (2Z,4Z)2,4己二烯,顺,反2,

3、4己二烯 (2Z,4E)2,4己二烯,6,4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构,7,4.2.2 1,3丁二烯的结构,4个 C 原子都是 sp2 杂化， CC键： sp2sp2 交盖， CH键： sp21s 交盖， 所有的原子共平面。 键角：120。,图 4.2 1,3丁二烯的 结构示意图,图 4.3 1,3丁二烯 的键,8,1,3丁二烯两种可能的平面构象：,9,4.3 电子离域与共轭体系,电子离域：1，3-丁二烯分子中，四个电 子不是两两分别固定在两个双键碳原子之 间，而是扩展到四个碳原子之间，这种现象 称为电子的离域。（电子的离域体现了分子 内原子之间相互影响的电子效应） 这样的分

4、子称为共轭分子。 这样的体系称为共轭体系。,10,4.3.1 ,共轭,共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。,11,共轭体系的特点 电子离域：电子不是固定在双键的2个 C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性,离域能或共轭能： 28 kJmol-1,12,共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域所产生的影响。,构成共轭体系所有原子必须共平面。 3，共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。,1，,共轭效应：由于电子离域所体 现的共轭效应（键长趋于平均化，降低了分 子的能量，提高了体系的稳定性 ）。

5、,2，产生共轭效应的条件：,13,带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。,14,4.3.3 超共轭(hyperconjugation),图4.6 丙烯分子中的超共轭,15,16,17,18,19,20,21,低温利于1,2加成，温度升高，利于1,4加成,4.5.2 1,4加成的理论解释,22,(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子,稳定性: (I) (II),23,1,2加成产物：反应速率控制或动力学控制； 1,4加成产物：反应温度控制或热力学控制。,24,双烯体 亲双烯体 加成物 (diene) (dienophile) (add

6、uct),环状过渡态,周环反应 (pericyclic reaction),25,图 4.10 DielsAlder 反应机理,26,反应特点： 可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基,亲双烯体：,立体选择性：顺式加成,27,双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成CC键关环,Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖,28,29,对称性相同即位相相同，才能 相互交盖成键。,30,31,顺,反2,4己二烯：,顺3,4二甲基环丁烯,反3,4二甲基环丁烯,32,33,4.7 环戊二烯(1,3-cyclopentadiene),4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 4.6.1 1,3丁二烯的工业制法 4.6.2 2 甲基1,