第十六章 污水的化学与物理化学处理

1、第十六章 污水的化学与物理化学处理,第一节 化学混凝法,第二节 中和法,第三节 化学沉淀法,第四节 氧化还原法,污水的化学处理是利用化学反应的作用以去除水中的杂质。,处理对象主要是污水中无机的或有机的(难于生物降解的)溶解物质或胶体物质。,常用的化学处理方法有化学混凝、中和法、化学沉淀法和氧化还原法。,第一节 化学混凝法,一、混凝原理,化学混凝处理的对象主要是水中的微小悬浮物和胶体杂质。,1. 胶体的稳定性,胶体间的相互斥力不仅与电位有关，还与胶粒的间距有关，距离越近，斥力越大。而布朗运动的动能不足以将两颗胶粒推进到使范徳华引力发挥作用的距离。因此，胶体微粒不能相互聚结而长期保持稳定的分散状态

2、。,水化作用也使胶体不能相互聚结。,2. 混凝原理,(1) 压缩双电层作用,混凝剂提供大量正离子会涌入胶体扩散层甚至吸附层, 使电位降低。当电位为零时, 称为等电状态。此时胶体间斥力消失, 胶粒最易发生聚结。,实际上，电位电位只要降至某一程度而使胶粒间排斥的能量小于胶粒布朗运动的动能时，胶粒就开始产生明显的聚结，这时的电位称为临界电位。,胶粒因电位降低或消除以至失去稳定性的过程，称为胶体脱稳。脱稳的胶粒相互聚结，称为凝聚。,上述反应中，降低水中h+(或h3o+)浓度或提高ph，使反应趋向右方，水合羟基络合物的电荷逐渐降低，最终生成中性氢氧化铝难溶沉淀物。,当ph4时，水解受到抑制，水中存在的主

3、要是al(h2o)33+ 。,当ph45时，水中有al(oh)(h2o)52+、al(oh)2(h2o)4+及少量al(oh)3(h2o)3。,当ph78时，水中主要是al(oh)3(h2o)3沉淀物。,但在某一特定ph时，水解产物还有许多复杂的高聚物和络合物同时共存。,因为初步水解产物中的羟基oh-具有桥键性质。,在由al(h2o)63+转向al(oh)3(h2o)3的中间过程中，羟基可将单核络合物通过桥键缩聚成多核络合物：,或,两个单羟基络合物通过羟基桥联可缩合成双羟基双核络合物：,从上述反应可以看出，三价铝盐发挥混凝作用的是各种形态的水解聚合物。,带有正电的水解聚合物，同时起到压缩双电层

4、的脱稳和吸附架桥的作用。,为使硫酸铝达到优异的混凝效果，应尽量使胶体脱稳和吸附架桥作用都得到充分发挥。,当混凝剂投放水中后，应立即进行剧烈搅拌，使带电聚合物迅速均匀地与全部胶体杂质接触，使胶体脱稳，随后，脱稳胶体在相互凝聚的同时，靠聚合度不断增大的高聚物的吸附架桥作用，形成大的絮凝体，使混凝过程很好完成。,二、混凝剂和助凝剂,1. 混凝剂,2. 助凝剂,三、 影响混凝效果的主要因素,1. 水温,2. ph,3. 水中杂质的成分、性质和浓度,4. 水力条件,第 二 节 中 和 法,一、 投加法,中和酸性废水常用药剂是石灰、电石渣、石灰石等，有时也采用苛性钠和碳酸钠。中和碱性废水常用废酸、粗制酸和

5、烟道气。,中和药剂的投加量，可按化学反应式进行估算。见288页公式,石灰常使用熟石灰，配制成石灰乳液，浓度在10左右，反应在池中进行。,石灰量多时，可用生石灰。,为了防止产生沉淀，石灰乳槽均装有搅拌设备。,二、过滤法,石灰石或白云石作中和剂时常呈粗粒状，可作滤料，故用过滤法。,第三节 化学沉淀法,用易溶的化学药剂(可称沉淀剂)使溶液中某种离子以它的一种难溶的盐和氢氧化物形式从溶液中析出，在化学上称沉淀法，在化工和环境工程上称化学沉淀法。,废水处理中，常用化学沉淀法去除废水中的有害离子，阳离子如hg2+、cd2+、pb2+、cu2+、zn2+、cr6+，阴离子如so42-、po43-。,难溶盐和

6、难溶氢氧化物在溶液中的离子的浓度之积(称溶度积ks)是常数，当能结合成难溶盐的两种离子的浓度之积超过这盐的溶度积时，该盐将析出，而这两种离子的浓度将下降，需要去除的离子就与水分离。,废水处理中，化学沉淀剂用量计算按化学反应计算。,第四节 氧化还原法,一、 加氯氧化,1.电镀废水往往含有cn-,可加氯氧化为n2和co2。,2.对某些工业废水用臭氧氧化进行深度处理。,二、高级氧化技术 随着水污染问题的日益突出以及人们对水质要求的提高，对于那些难以生物降解或对生物有毒害作用的有机污染物的处理问题引起人们极大的重视。但这些污染物不仅难以生物降解，也很难用一般的氧化剂加以氧化去除，87年，glaze 等

7、提出了以自由羟基（oh）作为主要氧化剂的高级氧化工艺(aops）。这种工艺采用两种或多种氧化剂联用发生协同效应，或者与催化剂联用，提高oh的生成量和生成速率，加速反应过程，提高处理效率和出水水质。 oh是最具有活性的氧化剂之一，在高级氧化工艺中起主要的作用。.oh作为氧化反应的中间产物通常由以下反应产生：自由基链式反应分解水中o3；光分解h2o2;水合氯、硝酸盐、亚硝酸盐或溶解的水合亚铁离子；fenton反应或离子化辐射反应等。,（一）高级氧化工艺的特点 1高氧化性：oh是一种极强的化学氧化剂。它的氧化电位要比普通氧化剂，如氯气、过氧化氢和臭氧等高得多。 2反应速率快：与普通化学氧化法相比，o

8、h的反应速率很快。据测定，一些主要有机污染物与 o3的反应速率常数为 0.011000l/mols , 而o h与这些污染物的反应速率常数达到1081010l/mols。因此，氧化反应的速率主要是由oh的产生速率决定。 3提高可生物降解性，减少三卤甲烷和溴酸盐的生成 在高级氧化工艺中，如 h2o2uv、o3 uv和o3。辐射等比单用臭氧更能有效提高污染物的可生化性。,（二）几种有代表性的高级氧化工艺 lfenton试剂：由亚铁盐和过氧化氢组成，当ph低时（一般要求ph3左右),在fe2+的催化作用下过氧化氢就会分解产生oh，从而引发链式反应。 有研究曾用fenton试剂进行垃圾渗滤液的处理试验

9、。试验时，控制ph=3， fe 2+ 的投加量为 0.05moll，过氧化氢投加量是亚铁盐的34倍，可将cod值为2450mgl的垃圾渗滤液达到80的去除率。,2h2o2uv工艺 该体系对有机物的去除能力比单独用h2o2 更强。每一分子 h2o2 可产生两分子oh。有研究认为，这一工艺具有比 fenton试剂更佳的费用效益比。它不仅能有效地去除水中的有机污染物，而且不会造成二次污染。 moza等对氯代酚类化合物的处理试验表明，当光的波长290 nm和h2o2含量为55 mgl时，可显著提高对2一氯酚、2，4一二氯酚和2，4，6一三氯酚的处理效果。,3湿式氧化（wo）和催化湿式氧化（cwo）工艺

10、 湿式氧化和催化湿式氧化通常用于不可生物降解的废水处理。有研究表明，当进水cod浓度大于20gl时，这两种方法在能量方面可以自我维持。日本、美国和欧盟国家已成功地将湿式氧化技术用于含高浓度有机污水和污泥的处理。 湿式氧化中，一般形成的最终产物是小分子的羧酸，其中乙酸和丙酸对湿式氧化有抗性，因此它们的氧化需要借助催化剂。通过催化剂，cwo可实现有机污染物的高效氧化降解，并大大降低反应所需的温度和压力，节省能耗和设备投资。,在国内，清华大学、同济大学、哈尔滨工业大学等单位的研究人员在湿式氧化工艺方面都进行了很多研究，取得一批良好的成果。 高级氧化工艺能对污水中的难以生物降解的以及不能生物降解的有毒

11、有害污染物发挥显著的处理功效，成为近年来水处理方面的研究热点。但这些工艺的处理成本尚较昂贵，目前还主要应用于某些特种废水的处理。,2、 电解法处理含铬、汞废水,直流电通过电解质溶液时，在两个电极上引起的化学变化称电解。可用于处理含cro42-、hg的废水。 3、 置换法 电动序中电位较高的金属能取代水溶液中电位较低的金属的离子，前者析出而后者溶入水中。,三、还原法 废水中的有些污染物，如六价铬 cr+6毒性很大，可用还原的方法处理 。,1、投加还原性物质处理废水 亚铁盐、氢氧化亚铁、铁屑、铁碳、氢还原法。,4、铜铁催化还原法。,第 五 节 吸 附 法,一、 吸附原理,吸附剂：固体表面有吸附水中

12、溶解及胶体物质的能力,比表面积很大的活性炭等具有很高的吸附能力的物质。,在一定温度下，当吸附达到平衡时，表明单位质量的吸附剂的吸附量y/m与吸附质在液体中的浓度c之间的关系式称为吸附等温式。,弗罗因德利希吸附等温式,亨利吸附等温式,3. 朗缪尔langmuir等温式,二、影响吸附的因素,吸附速度主要取决于外部扩散速度和孔隙扩散速度。,吸附剂的物理化学性质和吸附质的物理化学性质对吸附有很大影响。,三、吸附剂,1. 活性炭,在水处理中较多采用颗粒活性炭。,再生是在吸附剂本身的结构基本不发生变化的情况下，用某种方法将吸附质从吸附剂微孔中除去,恢复它的吸附能力。,再生方法,2. 腐植酸类吸附剂,种类：

13、天然的富含腐植酸的风化煤、泥煤、褐煤等，它们可以直接使用或经简单处理后使用；将富含腐植酸的物质用适当的黏合剂制备成的腐植酸系树脂。,腐植酸是一组芳香结构的，性质与酸性物质相似的复杂混合物。,腐植酸类物质能吸附工业废水中的许多金属离子，如汞、铬、锌、镉、铅、铜等。,腐植酸对阳离子的吸附，包括离子交换、螯合、表面吸附、凝聚等作用。,腐植酸类物质在吸附重金属离子后,可以用h2so4、hcl、nacl等进行解吸。,四、 吸附工艺和设备,操作方式,连续式,五、吸附法在污水处理中的应用,1. 吸附法除汞,活性炭有吸附汞和汞化合物的性能，但因其吸附能力有限，只适宜于处理含汞量低的废水。,吸附法除汞流程,2.

14、 炼油厂、印染厂废水的深度处理,某炼油厂含油废水，经隔油，气浮和生物处理后，再经砂滤和活性炭过滤深度处理。,第六节 离子交换法,实质：不溶性离子化合物(离子交换剂)上的可交换离子与溶液中的其他同性离子的交换反应，是一种特殊的吸附过程，通常是可逆化学吸附。,离子交换是可逆反应，其反应式可表达为：,交换树脂,交换离子,饱和树脂,在平衡状态下，树脂中及溶液中的反应物浓度符合下列关系式：,k值的大小能定量地反映离子交换剂对某两个固定离子交换选择性的大小。,一、离子交换剂,离子交换树脂是人工合成的高分子聚合物，由树脂本体(又称母体或骨架)和活性基团两个部分组成。,二、离子交换树脂的选用,1. 离子交换树

15、脂的有效ph范围,2. 交换容量,定量表示树脂交换能力的大小，单位为mol/kg(干树脂)或mol/l(湿树脂),3. 交联度,交联度较高的树脂，孔隙较低，密度较大，离子扩散速度较低，对半径较大的离子和水合离子的交换量较小，浸泡在水中时，水化度较低，形变较小，也就比较稳定，不易破碎。,4. 交换势,交换势大，交换离子越容易取代树脂上的可交换离子，也就表明交换离子与树脂之间的亲和力越大。,规 律,（1）离子的交换的交换势, 除同它本身和离子交换树脂的化学性质有关外, 温度和浓度的影响都很大。,（2）在常温和低浓度水溶液中，阳离子的价态越高，它的交换势越大。,（3）在常温和低浓度水溶液中，同价阳离

16、子的交换势大致上是原子序数越高，交换势越大；但是稀土元素情况正好相反。,（4）氢离子对阳离子交换树脂的交换势，取决于树脂的性质。,（5）在常温和低浓度水溶液中，对弱碱性阴离子交换树脂来说, 酸根(阴离子)的交换序列如下：so42- cro42- 柠檬酸根酒石酸根 no3- aso43- po43- moo42- 醋酸根、i-、br- cl- f-。,（6）对强碱性阴离子交换树脂讲，离子的交换势随树脂的性质而异，没有一般性的规律。,（7）氢氧基对阴离子交换树脂的交换势决定于树脂类型。,（8）离子量高的有机离子和金属络合离子的交换势特别大。,（9）大孔型树脂具有很强的吸附性能，往往可以吸附废水中的

17、非离子型杂质。,三、离子交换的工艺和设备,第 三 节 萃 取 法,萃取：用适当的溶剂分离混合物的过程。,一、萃取剂,萃取剂对被萃取物的溶解度要高，对水中其他物质的溶解度要低，而萃取剂本身在水中的溶解度要低。,分配系数表征萃取剂的溶解性能：在达到平衡时，萃取物在萃取剂中的浓度与废水中浓度比,萃取剂在废水中不会乳化，容易同废水分离。 萃取剂要易于再生。 萃取剂价格要低廉，供应要充沛。,萃取级数：指料液被萃取的次数 萃取效数：指萃取剂使用的次数,萃取过程的三种流程,三、萃取设备,1. 筛板萃取塔,2. 脉动筛板萃取塔,3. 转盘萃取塔,4. 填料萃取塔,四、萃取法在废水处理中的应用,1. 萃取法处理含酚废水,2. 萃取法处理含重金属废水,某铜矿矿石场废水中含铜0.31.5g/l，含铁4.55.4g/l，含砷10300mg/l，ph0.13。该废水用n-510作复合萃取剂，用萃取器进行六级逆流萃取，含铜的萃取剂用h2so4进