双亲型介孔材料负载贵金属应用于水相加氢反应

1、 山西大学届硕士学位论文双亲型介孔材料负载贵金属应用于水相加氢反应作者姓名 焦旋指导教师 杨恒权教授物理化学学科专业多相催化研究方向化学化工学院培养单位年月至年月学习年限二。一三年六月 。 .?。?。,目 录中文摘要.绿色溶剂.超临界二氧化碳.离子液体一.:;水?.水相催化反应.两相催化.引入“促进配体”.加入环糊精?.加入表面活性剂.温控相转移法.小结?.多相水相催化?.固载水相催化剂.双亲性聚合物.介孔材料.小结.水相催化加氢?.催化加氢概述?.水相加氢第二章催化剂制备及表征?一.催化剂的制备?.主要试剂和仪器.主要试剂?一.主要仪器?.催化剂制备过程.载体的制备.负载贵金属。.催化剂的表

2、征?.催化剂的形貌观察.催化剂的结构表征.催化剂的组分表征.催化剂的表面组分表征.结果与讨论.透射电子显微镜.分析?.热重分析和元素分析.比表面测试.固体核磁.分析一.射线光电子能谱分析?.本章小结?.第三章负载贵金属的亲水壳疏水核催化剂用于水相加氢反应.引言?.实验部分?.主要试剂和仪器.主要试剂?一.主要仪器?.催化剂的制备与表征?.催化剂性能评价.催化剂活性评价?.催化剂稳定性评价.实验结果与讨论?.负载钯催化剂的活性评价.负载钯催化剂的稳定性评价?.负载铂催化剂的活性评价.负载铂催化剂的稳定性评价?.本章小结?.第四章负载钯实球核壳结构催化剂用于水相加氢反应?.引言.实验部分?.主要试

3、剂及仪器.主要试剂?.主要仪器?.催化剂的制备及表征?.催化剂的制备?.催化剂的表征?一.催化剂性能评价.催化剂活性评价?.催化剂稳定性评价。.催化剂吸附实验?.实验结果与讨论?.催化剂表征.催化剂性能评价.催化剂活性评价?。.催化剂稳定性评价。.本章小节?.第五章总结与展望?.结念?.展望.参考文献?攻读学位期间取得的研究成果?致谢个人筒况及联系方式承诺书学位论文使用授权声明.?.?.?.?“.?.?.?.?.?.?.?.。.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?.?. .?.?.?.?.?. .?.?.?.?.?. .?.?. .:;.?.?.?.?.?.?. ?.?.:? / .?.?.

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5、省成本,简化工艺。然而,由于在水中的溶解度低,有机反应物难以有效接触到催化剂表面,导致水相有机反应活性普遍低。尽管许多新的方法和体系都有效地提高了水相反应速率,然而这些研究要么引入了有违绿色化学原则的额外有机添加物,要么催化剂在水相中的活性不够理想。因而,研制能在纯水介质中高效催化有机反应的固体催化剂,是一项重要而富有挑战的课题。受胶束的启发,本文在介孔材料合成过程中采用共缩聚法引入氨基硅烷和氟硅烷,通过调控亲水基团和疏水基团的分布,合成出类似于胶束结构的双亲型亲水壳.疏水核介孔材料,负载贵金属纳米粒子后,制得固体催化剂。利用、吸附等表征手段来判断催化剂结构,依靠、固体核磁、元素分析等表征以确

6、认催化剂组分,通过水相加氢反应评价催化剂性能。实验结果表明,亲水壳.疏水核介孔结构催化剂的转化率是其它同类催化剂转化率的.倍,活性也远高于商品化的/催化剂。并且,该型催化剂具有优良的耐水稳定性,多次循环后,依然保持良好的介孔有序结构和较稳定的转化率。反应结束后,该催化剂能保留在水中,加入有机溶剂萃取产物,通过倾倒的方式便可实现产物和催化剂分离,极大地简化了分离过程。在进一步的工作中,我们改进了核壳结构催化剂的制备方法,避免了残留表面活性剂的问题,完善了催化剂的结构和性能。其内核用氧化硅实球材料代替,吸附贵金属后采用嫁接法引入氟硅烷进行疏水化处理,再包上介孔结构的外壳,制得新型的亲水壳一疏水核结

7、构催化剂。相比于传统的多相催化剂,该固体催化剂在大量的有机底物加氢反应中,都表现出明显的活性优势。在对丙烯酸乙酯的循环实验中,催化剂可以稳定地循环十次以上。关键词:介孔材料;核壳结构;双亲性;水相;催化加氢双亲型介孔材料负载贵金属应用于水相加氢反应, . ,./., . , “, ., ,.,?.?, .眦/.,.,双亲型介孔材料负载贵金属应用于水相加氢反应.,., . ,. .;/:;: ;第一章文献综述第一章文献综述化学品的生产和应用极大地推动了现代社会的飞速发展,为人类的生产、生活和社会实践带来便利,但同时对环境造成了严重的污染,危及到了人类健康。年,联合国在瑞典首都斯德哥尔摩首次召开了

8、全球性的人类环境会议,环境问题开始引起各国的广泛重视,大量的人力、物力被投入以防止环境污染和解决环境问题。日益严重的地球环境污染问题,使得绿色化学成为化学化工行业的一个重大主题。对于催化化学学科,需要不断设计出高效、稳定、环境友好型的催化剂,在催化剂制备方法、生产工艺、原料选择、使用过程等环节都尽可能地减少污染物的排放,缩减成本,保护环境。.绿色溶剂绿色化学是当今化学的前沿,其核心就是从根本上消除或减少化学工业对生态环境的破坏,实现原料产物、反应条件溶剂、催化剂等无毒无害化,反应工艺绿色化。选用无害,无毒,无污染的绿色溶剂是绿色化学的基本要求,用它们代替有机溶剂,不仅是当前化学科研工作的一种趋

9、势,而且在资源的利用,控制污染物排放等方面都具有重大的意义。年在德国举办了主题为绿色溶剂的化学会议,就绿色溶剂的的研究现状以及化学工业的可持续发展进行了深入的研讨【】。其中超临界、离子液体、水这三种绿色溶剂备受关注图.。图.年杂志收录的有关绿色溶剂文章比例.超临界二氧化碳超临界流体同时具有气体和液体的特点,密度与液体相近,一方面其对液体有很好的溶解性,可溶解大多数有机化合物,使得反应能在均相条件下进行,消除扩散对反应速率的影响,能够溶解容易导致催化剂失活的大分子有机物,提高催化剂双亲型介孔材料负载贵金属应用于水相加氢反应的稳定性;另一方面超临界流体的粘度和扩散系数又与气体类似,可加快溶质的传递

10、速率,对于有气体参加的反应和分离过程十分有利。具有代表性的超临界流体有、等,较理想的能作为溶剂的是超临界二氧化碳【】。超临界二氧化碳临界温度为.,临界压力为.,均容易实现,较大的临界密度/使其对有机物有良好的溶解性,而水在超临界二氧化碳溶剂中的溶解度很小,使得有机物和水的分离变得非常简单。作为反应溶剂,只需通过简单的蒸发成为气体,超临界二氧化碳溶剂便可完成回收,循环使用。目前,超临界二氧化碳作为溶剂己经在一些亲电反应,氧化反应中得到了广泛的应用。.离子液体离子液体由有机阳离子与无机阴离子组成,在常温或低温下呈液态。离子液体之所以被称为“绿色溶剂”,是因为与普通溶剂相比,具有一系列的优势:极低的

11、蒸汽压,不挥发,没有可燃性,安全且对环境无害。无论是有机物还是无机物,在离子液体里都有很好的溶解性。熔点低,在.。的温度范围内具有良好的化学稳定性和热稳定性。成本较低,可以循环使用。除上述特性外,离子液体作为反应溶剂,特别是催化反应的溶剂,还具备了下述一些特点:反应条件温和,收率和选择性高,产物易分离,安全,催化剂稳定不流失,可循环使用,也可进行一些不能在常规溶剂环境下进行的反应。离子液体在催化加氢反应、烯烃的环氧化、支链脂肪酸的合成、酯化反应、烷基化、酰基化、胺化反应、重排反应、反应、反应、氧化还原反应、聚合反应等诸多化学反应的适用过程中,呈现出优良的性质,体现了其广泛的应用前景【铀】。.水

12、无毒、安全、易获取的水是最理想的绿色溶剂?。水是地球上含量最多的资源,作为溶剂其无毒无害,成本低廉,不爆不燃,安全绿色。水也是生命之源,在大自然中,很多生物反应过程都是在水环境中进行的,其高效性和绿色性吸引着化学家们探索水作为有机反应溶剂的潜在巨大价值。水作为溶剂的另一个优势是可以利用简单的相分离法,便可实现产物和催化剂的分离。化学工业生产中不可避免地伴随着产物的分离和提纯过程,分离成本是其最主要的支出,大约占据了总成本的%.%,冗繁的分离工艺既加重了对有限资源的消耗,也给环境带来了更大的负担】。无论是从环境还是从经济的角度,都亟待对现有传统化学工艺进行不断创新以实现可持续发展。然而,有机溶剂

13、仍然是目前化学行业最常用的溶剂,导致了化工产品分离困难、纯度不高等问题。针对于第一章文献综述水/有机体系图.,此问题,研究者们提出 这个体系的优点是反应是在均相环境中进行,可以使反应活性最大化。反应结束后,由于水相和有机相之间明显的极性差异,催化剂和产物分别保留于水相和有机相,以简单的相分离法便可完成催化剂和产物的分离。有机溶剂、水以及催化剂都能实现循环使用,减少原料损失。水/有机体系有效地减少了有机污染物的大量使用,也高效地促进产物和催化剂的分离,从而大大简化分离工艺,节省成本。专图. 水作为溶剂具备的独特优势,也使其研究内容充实到其他众多领域,例如:水被用于碳水化合物合成及生物分子修饰、模

14、拟含氯含酚有机污染物农业和工业废水处理以及仿生催化等等。.水相催化反应自。发现,用水代替有机溶剂,可以显著加速.反应时,近年来,水相有机反应已经得到了相当多的关注,引发了研究水相有机反应的热潮。包括.反应,几乎所有重要的有机反应,诸如重排、周环反应、氧化还原反应、自由基和卡宾反应、和.离子加成及过渡金属催化等反应,甚至是一些对水敏感的化合物都在水相中做了大量的研究工作,研究表明其中一些有机反应在水相中获得了更高的活性和选择性。然而,在其他的很多有机催化反应中,由于有机化合物在纯水介质中的微弱溶解性,在不相容的体系里,有机分子难以接触到催化剂表面,导致反应活性不高,并且大多数金属催化剂对水和空气

15、比较敏感,在水相中稳定性不足【】。为了解决这一问题,提高水相反应活性,很多新颖有效的方法被大量报道,无论是在均相还是在多相体系里,水相催化反应都取得了令人瞩目的成绩。双亲型介孔材料负载贵金属应用于水相加氢反应.两相催化均相催化要解决的核心问题是催化剂的分离回收和循环使用的问题,水/有机两相催化有效地实现了均相催化的多相化,使得产物和催化剂分离容易,又保留了均相催化反应活性高、反应条件温和以及选择性高等优点。其原理是通过把金属和水溶性的配体制备成的水溶性金属络合物催化剂“固定”于水相中,有机底物和产物则保留于有机相中,从而实现相分离。催化剂和产物分离的难易程度主要取决于配体在水中的溶解状况,水溶

16、性好的配体可以有效地保证催化剂固定在水相中,而不被有机溶剂萃取进油相。】等人首次合成出日苯基膦三磺酸钠盐水溶性配体,其在水中具有良好的溶解性溶解度可达./。年,鲁尔化学公司以与铑的配合物】为催化剂的丙烯两相氢甲酰化技术,在德国成功进行工业应用。这个简称/催化工艺的工业化对于以后的两相催化的发展产生了深远的影响,新的含磺酸基、季胺盐基、,.三氮杂环壬烷锰等一些水溶性更好的配体不断被合成出来,水/有机两相催化体系的适用范围也日益拓展。然而该体系只适用于在水中溶解度较大的有机底物,对于溶解度很小的有机底物如长链烯烃则活性很差,甚至不反应,原因在于存在于水相中的催化剂很难接触到有机底物。为了克服有机物

17、在水中溶解度低的问题,向反应体系中加入两亲性的物质以提高溶解度,改善反应活性成为目前两相催化研究的重点。.引入“促进配体”的新概念,将适量等人【】首次提出了促进配体”的亲油性的三苯基膦促进配体加入到水溶性的】催化剂里,.辛烯的氢甲酰化反应速率被提高了.倍。原因在于配体与促进配体发生配体交换反应,生成】的混合配体络合物,调变了催化剂的亲水亲油性,增强了催化剂与难溶的有机底物的作用力,有效地改善了水相氢甲酰化反应活性。.加入环糊精】等将改性后的环糊精引入到水/有机两相催化体系,利用环糊精的第一章文献综述亲水表面和亲油空穴特殊结构图.,将有机底物“包裹”在亲油的空穴中,形成内含物,增加了有机底物在水

18、中的溶解度,从而提高了憎水长链碳烯烃氢甲酰化反应速率。图.为环糊精的作用原理。”、:,。厂僻“?固雾。?轼飞懿薹褥,。球砖心/ 一 帆孟图.水/有机两相体系下环糊精的作用原理.加入表面活性剂李贤均】等人在水/有机两相催化体系里引入了适当结构的表面活性剂,利用表面活性剂自组装形成的胶束对有机底物的增溶作用,有效地降低水油两相的界面阻力。以.十二烯的氢甲酰化反应为对象考察了不同表面活性剂对反应的影响,实验结果显示:不加入表明活性剂和共溶剂时,没有反应发生;加入共溶剂乙醇起到了一定的加速作用,阴离子表面活性剂起到了抑制的作用,非离子表面活性剂加速作用有限,而只有阳离子表面活性剂才能显著加速反应速率产

19、率提升至.%。这说明了表面活性剂你能提高反应活性,不仅仅是因为单纯的胶束的增溶作用,更多的是依靠胶束界面电场与催化剂的静电作用。阳离子表面活性剂自组装成的胶束界面的正电荷对铑.膦配合物在水溶液中形成了阴离子双亲型介孔材料负载贵金属应用于水相加氢反应【?弧,有强烈的吸引作用,使得更多的催化剂阴离子进入反应界面,而胶束的增溶作用又有利于烯烃克服界面势垒,有效地接触到催化剂,从而显著地提高了反应活性。.温控相转移法金子林【】等首次报道了适用于憎水有机底物两相反应的控相转移催化方法。其原理是采用的非离子表面活性膦配体,在水相呈现出相反的“温度.水溶性”特征:该类型配体的溶解度随温度升高而下降,到达一定

20、温度后便完成浊点析出,而在非极性溶剂中,溶解度却随温度的升高而增加。在进行反应时,反应温度高于浊点温度,催化剂从水相转移至有机相反应。反应结束后,冷却后,催化剂又可以返回至水相中,通过简单的温度的变化完成催化剂的分离。温控相转移法相对于传统的水/有机两相反应,其优势在化学反应一直是在有机相中进行的,巧妙地避开了有机物在水相的难溶性障碍,但也正因为是在有机相反应,催化剂不可避免地会有所流失。除上述方法外,】等开发出.催化剂,在水/有机两相呈现出很高的活性。】等设计了新型的两相催化体系,即由全氟化烷烃和含氟催化剂组成的氟相与有机相组成的“氟两相体系”。在较高的反应温度下,氟相能与有机相形成均一的一

21、相,而在反应结束后,待温度降至室温后则又重新分开为两相,进而完成催化剂的分离。.小结两相催化经过近年的发展,已取得了突出的成果。新型的水溶性配体,促进配体,两亲性物质的添加等方法都极大地提高了两相催化的活性,丰富了两相体系的内容,促进了两相体系的应用。然而,在实际应用过程中,两相催化暴露了一些缺点,有待于解决【】。有机底物在水相中的难溶性,导致水相的有机反应活性很有限,为了解决该问题,如上所述,向体系里添加表面活性剂,环糊精,促进配体,引入共溶剂等都有效地提高了两相催化反应的活性。然而,对于原有体系来讲,这些物质都属于“额外的添加剂”。从工艺和经济的角度来看,“额外添加剂”的加入不仅使得催化反

22、应的机理研究复杂化,而且不可避免地会增加催化剂的分离、提纯的难度以及额外的成本。温控相转移催化和氟两相体系避免了水中有机物低溶解度的问题,使得反应在近乎于均相的条件下进行,提升了反应活性和选择性,但是反应一直在有机相中进第一章文献综述行,催化剂难免会有所流失,这些不利因素都在一定程度上制约了两相催化体系的推广和应用。开发和使用具有两亲性亲水亲油的水溶性配体,与催化剂配位后既能有效增大有机底物与催化剂的接触机会,又不会引入“额外添加剂”,成为当前两相催化最为潜力的方法之一【】。.多相水相位化在多相催化领域,水相催化也取得了许多令人鼓舞的成果。与两相催化相比,催化剂固载化不会引”额外添加剂”,不会

23、改变催化剂的性质,也不会使反应复杂化。虽然催化剂的活性,在多相体系下不及均相体系,但在催化剂回收和循环使用上有着明显的优势【似。多相催化剂通过共价键或非共价键作用负载于有机和无机的载体上,其性能取决于载体的性质,在水相有机反应中,首先需要载体具有良好的水热稳定性和一定的机械强度,其次为了加速有机产物从催化剂表面脱附以及催化剂在水相中良好的分散性,需要载体具有足够的亲水性。亲水性的沸石、硅、氧化物、高分子聚合物、层粘土、介孔材料等载体都成功地应用于水相反应中,并表现出优异的性能。.固载水相催化剂和】等将水溶性催化剂负载于亲水性的高比表面积多孔载体上,吸收适量的水蒸气,把催化剂驻留在薄层水膜中,合

24、成出固载水相催化剂,首次实现了水溶性配体催化剂的固载,被认为是水相多相催化的重要进展。的载体选用高比表面的硅胶和.,在为催化剂提供了高比表面和一定的强度的同时,也为有机底物和催化剂的接触提供了更多的机会,从而加速了反应过程如图.。】用.作为载体,将用于氢甲酰化反应,一些难溶于水的有机底物如:油醇、环戊二烯等,反应收率可达%以上。研究也表明,的转化率与其含水量息息相关,反应过程中水的流失会直接影响催化剂在水膜中的流动性,进而导致催化剂的活性下降,但实际上含水量又很难控制,因此,选用新物质替换水层薄膜成为改进的主要内容。改进后的采用醇和聚醇的液体薄膜代替水膜【。卯,与水相比,乙二醇和聚乙二醇具有更

25、高的沸点,可以避免因蒸发而导致的液体流失,防止金属脱落。此外,它们都是亲水性的物质,与大多数有机物不互溶,形成液膜后能很好在水环境中发挥作用,保证了催化剂的稳定性。双亲型介孔材料负载贵金属应用于水相加氨反应图.固载水相催化剂的结构和催化原理.双亲性聚合物】等合成出双亲型的聚苯乙烯.聚醇树脂.,作为纳米钯颗粒的载体,在纯水环境里用于烯烃加氢以及含氯芳烃脱氯。在室温条件下,对苯乙烯及其衍生物的催化加氢反应,转化率可达到%以上,对一系列含氯芳烃化合物的催化加氢脱氯,也获得 好的结果。其中对剧毒的全氯芳烃的脱氯,转化率也可达到%,用于.氯苯甲酸甲酯的脱氯的循环实验,循环次后,催化剂依然可以保持%以上的

26、转化率。这是由于,纳米金属催化剂具有高比表面性,加之。载体的亲水性可以使催化剂在水中分散良好,而疏水性则保证了催化剂与有机底物之间一定的作用力,可以减少催化剂在水中的流失,从而在水相中表现出较优异的性能。.介孔材料根据的定义,介孔材料是指孔径在范围内的多孔材料,由于其具有巨大的比表面和孔容,高度有序的孔道结构,可调的孔径,作为催化剂和吸附载体具有十分优异的性能蜘】。自年起,公司首次合成出.介孔材料以来,这一领域就开始成为国际研究的热点。近几十年来,许多新结构新组成新性质的的介孔材料被发现和合成出来,其中研究最多的是氧化硅基的材料,除最早公司开发出来的系列的介孔材料一、.、.外,还包括、系列和一

27、些有序程度较低的、等系列介孔材料,它们的发现极大地促进改善介孔材料的性能,丰富了介孔材料的内容,拓宽了介孔材料的应用前景。表.列举了主要的硅质介孔材料及其结构。第一章文献综述介孔材料已经在多相催化、主客体化学、环境技术、吸附、生物医药等领域展现出其巨大的应用潜力【.。作为催化剂的载体,介孔材料有着其他载体不具备的诸多优势:高度有序的纳米孔道,大的比表面和孔容,特别有利于金属催化剂的高度分散,形成的纳米催化剂的活性会大大提高;特殊的孔径的孔道,特别适合多数有机物的反应,也能提高催化剂对一些物质的选择性;良好的可修饰性,硅基介孔材料表面有着丰富的硅羟基,非常有利于引入其他物质,对其进行改性及功能化

28、,使介孔材料获得新的性质和用途,拓宽了其适用的范围;具有很好的水热稳定性和化学稳定性;合成方法多样,介孔材料可以有不同的结构、形貌、骨架和性能,介孔孔道也可有不同形状且孔径可调。将介孔材料作为水相反应载体的研究很多,如等用氨基化的双亲型介孔材料负载贵金属应用于水相加氢反应.负载催化剂,在水相中用于,.不饱和醛酮的加氢反应,在取得同样活性的条件下,其催化剂的选择性要远高于均相催化剂,而且可简单回收循环使用,使用的水溶剂相比于均相使用的有机溶剂,更加绿色环保。李和兴以.作为载体,在其表面引入憎水的苯基基团,合成出具有一定疏水性的/.的催化剂,其表面的疏水性加快了对有机底物的吸附,因而该催化剂在乌尔

29、曼反应中表现出比其他类型的负载催化剂更高的活性。李和兴【】另一个重要工作是向乙烷桥键介孔材料孔道里中引入.功能化基团,与配位后,将还原至零价金纳米颗粒,将.氧化为.,最终制备出双亲型的./.的纳米结构催化剂。在水相烯烃加氢、苯乙烯氧化等反应中表现出比均相催化更高的活性,回收简单,循环次以上,活性依然没有降低,具有较好的稳定性。.小结载体的多样性和多功能性促进了多相水相催化的不断发展,一些双亲性载体负载型催化剂大大促进了有机反应进程,并在水相中体现出不俗的稳定性。介孔材料由于其自身显著的优势,有望成为水相催化反应的最重要和最有前途的载体。寻求水相催化剂的多相化一直是研究者工作的重心,迄今为止,能

30、有效解决该问题的两类方法是两相催化和多相水相催化。经过近年的发展,这两个领域被不断改进完善,极大的推动了水相催化反应的发展和应用。这两种方法各有所长,多相水相催化的优势在于固体催化剂能从根本上避免引入“额外添加剂”,简化分离,优化工艺流程;不必改变催化剂的性质,采用的载体又能赋予催化剂一定的强度和性能,提高了催化剂的稳定性,在水相中能实现多次循环,一些载体如介孔材料还能实现催化剂的纳米化,极大地提高了催化剂的活性。相比于两相催化,多相水相催化方法更加绿色,更富有经济性,更能满足绿色化学的要求。然而多相水相催化仍有一些问题没有解决,一个是金属脱落流失的问题,金属通过共价键或非共价键的作用负载于载

31、体上,存在着一些配位不牢的问题,多次反应后金属颗粒会流失,影响到催化剂的稳定性。另一个是缺乏高效的多相固体催化剂,在化学工业应用还只有少数的有机反应能够在水相中进行。因此,还需要进行深入的研究,开发出更高效稳定的负载型催化剂。.水相催化加氢.催化加氢概述第一章文献综述催化化学作为现代化学工业的基础,在石油炼制、煤化工、高分子、医药、环境保护等产业中起到了举足轻重的作。在现代化工生产中,有%的反应需要有催化剂的参与,而其中%的反应便是加氢反应。加氢反应是化学极为重要的一类反应,可以对不饱和化合物、含氧、含氮等化合物进行加氢还原,生产后续产品,被广泛用于石油化工、煤炭产品深加工以及精细化工领域。目

32、前,我国的很多企业仍采用铁粉、水合肼、硫化碱等一些落后的还原方法,生产的产品质量和纯度不高、能耗和成本过大、污染严重且“三废”处理不完善,都显著制约了精细化工的进一步发展,这与发达国家采用的催化加氢生产相比,落后了很多年。催化加氢法相比于传统的还原方法,可以大幅度降低生产成本,合成出其他方法不能制出的产品,具有原子经济、高选择性、产品质量高、环境友好等优点,特别是在工业含氯废水处理上,催化加氢技术由于其高效性和绿色性被认为是最有效和最有前景的处理技术【巧。随着国家对环境问题的日益重视,发展先进的催化加氢技术淘汰落后的产能成为催化化学一项十分迫切的任务。近年来,我国在催化加氢技术和推广运用上都取

33、得了长足进步,但与发达国家相比,仍存在很大的技术差距,而且目前加氢反应多是采用易燃、有毒的有机试剂作为溶剂,使得反应产物和催化剂难以分离,提高了生产成本并且对环境伤害很大。因此,寻找一种能够取代有机溶剂的绿色溶剂成为目前加氢反应的一个重大课题。.水相加氢水相加氢是实现加氢反应绿色化的理想途径。实现水相加氢,将会大量减少有机溶剂的使用,减少对环境的污染;使得有机产物的分离简单化,节省成本,简化工艺。然而,由于有机物在水中的难溶性,水相催化反应往往很难进行岬舶】。近年里,伴随着“两相催化”和“多相水相催化”两个领域的深入研究,水相反应研究的快速发展极大地促进了水相催化加氢催化剂的设计和应用。很多重

34、要的加氢反应,依靠这些水相加氢催化剂,在水相中都取得了重大的进展。但是,目前水相加氢反应仍旧缺乏十分高效的水相加氢催化剂,很大程度上限制了其应用价值和应用前景。在进一步消除水油两相界面阻力,进一步提高反应活性上尚有很大的提升空间,还需要科研工作者不断努力,开发和设计出新型的高效水相加氢催化剂。.选题的依据和设想统筹人与自然和谐发展,实现经济资源的可持续发展是人类社会的永恒主题。水是地球上储量最多的资源,作为溶剂,安全、无毒、便宜,代替有机溶剂能显著双亲型介孔材料负载贵金属应用于水相加氢反应减少对环境的污染,是实现绿色化学的理想途径。水能提高一些反应的活性,还体现出特殊的选择性,催化剂的易分离也

35、是水溶剂的一大优势。加氢反应是化学化工行业极为重要的一类反应,其大多为放热反应,需要在较高温度下进行,氢气以及大部分所使用的有机物料都具有燃爆危险性,而使用不燃不爆的水作为溶剂,将大大降低安全隐患和生产工艺要求,显著提高加氢反应的可操作性和应用性。因此制备出合适的水相加氢催化剂,实现高效的水相加氢对于发展催化学科、提高化工生产效率、保护生态环境等具有重大的意义。虽然两相催化和多相水相催化领域已经得到了较深入的发展和完善,一些开拓性和行之有效的理论和手段都有效提高了水相加氢反应速率,扩大了水相加氢反应的类型和适用范围,然而就目前而言,在该领域仍旧缺乏十分高效的多相水相加氢催化剂,能够进一步克服水

36、/有机两相界面势垒,进一步提高水相加氢反应活性。介孔材料由于其作为催化剂载体的一系列显著优势,有望成为水相加氢反应重点发展的一个方向。大量研究表明,通过对介孔材料进行疏水化处理后,可以明显提高催化剂的活性。然而,过分的憎水性反而会限制固体催化剂在水相中的分散性,不仅会减慢反应进程,而且不利于有机产物从催化剂表面的解吸,进而影响到催化剂的循环使用。介孔材料的亲疏水性决定了固体催化剂在水相加氢反应中的性能,设计出双亲型的介孔材料,最优化其亲疏水性,是本课题拟要解决的核心问题。向水相有机反应中加入表面活性剂可以提高反应活性,原因在于表面活性剂在水中自组装形成的胶束对有机底物的增溶作用。胶束的亲水外端

37、和疏水内核的两亲性特殊结构,一方面可以保证其在水中良好的分散性,增大反应界面;另一方面其疏水内核能将水中的有机底物“包裹”起来,使之有效接触到催化剂,二者共同促进了反应的进行。受胶束的启发,我们设计并制备出类似于胶束结构的固体催化剂用于水相加氢反应。如图.所示:催化剂是由均匀分散的介孔纳米硅球组成,每个纳米球包含独立的亲水外壳和疏水内核结构,构成催化剂不同的催化活性中心。具有特定区域功能化的核壳结构【。】通过规则有序的介孔纳米孔道连接起来,其亲水性的外壳保证了固体催化剂在水相中的良好分散,而疏水性的内核增强了催化剂对有机底物的吸附能力,有效地克服了水相中有机底物接触催化剂活性中心的界面阻力。催

38、化剂的活性中心选用和贵金属,因为相比于加氢反应常用的、等非贵金属,贵金属活性和选择性更高,反应条件温和,更适宜于水相加氢反应,并且耐毒性好,在模拟工业废水处理实验中,稳定性更优。选用介孔材料作为载体,第一章文献综述除了给予良好的水热稳定性外,巨大的比表面和特殊的孔道结构可以使贵金属颗粒高度分散化,纳米化的金属粒子的活性被大大提高】。、图.类胶束的亲水壳.疏水核结构固体催化剂示意图我们在调研前述文献和总结研究成果的基础上,设计出新型负载贵金属的介孔核.壳型结构的固体催化剂,期望能在水相中高效地催化有机反应,并具有一定的耐水稳定性,也为有效解决该领域所存在的问题提供一种新的方法。双亲型介孔材料负载

39、贵金属应用于水相加氢反应第二章催化剂制备及表征本章主要介绍亲水壳.疏水核介孔结构催化剂的制备方法,使用的主要试剂和仪器以及催化剂的表征。.催化剂的制备.主要试剂和仪器.】主要试剂表.主要试剂.低速离心机 科大创新股份有限公司中佳分公司. 山西泰康生物科技有限公司循环水式多用真空泵. 温岭市速力电机厂旋片式真空泵天津市华北实验仪器有限公司电热恒温干燥箱.集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司恒温加热磁力搅拌器。 巩义市予华仪器有限责任公司第二章催化剂制备及表征.催化剂制备过程.载体的制备采用溶胶凝胶法制备亲水壳.疏水核结构的介孔纳米硅球,通过分步滴加特定类型的硅源,实现硅烷的分步共

40、缩聚,控制不同的功能化基团在内核和外壳的分布】。三氟丙基三甲氧基硅烷和正硅酸甲酯在碱性环境下以及十六烷基三甲基氯化铵的模板作用下水解聚合为疏水核,.氨丙基三甲氧基硅烷与正硅酸甲酯水解后形成的和.具有亲水性,可以用来构成了亲水壳部分,残留在介孔材料孔道内的模板剂用回流乙醇萃取。除制备亲水壳.疏水核结构介孔材料载体外,为了对比,我们也合成出其他一些空白载体,不同载体的总硅源摩尔量保持一致,均为. ,制备过程均在室温条件下进行。亲水壳.疏水核结构介孔材料萄的制备将. 分散于 水, 甲醇,.的 /的混合溶液中,搅拌 后滴加. %和.正硅酸甲酯,.之后,滴加其余部分的.三氟丙基三甲氧基硅烷,. %, .

41、%和.氨丙基三甲氧基硅烷,. %,继续搅拌以及过夜陈化后,过滤分离并用去离子水洗至无碱性,干燥后,用乙醇回流萃取三次 /次,再经真空干燥后,得到白色固体粉末状的产物,我们将其命名为。亲水核.疏水壳结构和无氟核壳结构介孔材料的制备分散于:制备过程硅烷加入顺序与相反,将.后滴水, 甲醇,.的 /的混合溶液中,搅拌.加. %和. 之后,滴加其余. %,部分的. . %和. %,继续搅拌以及过夜陈化后,过滤分离并用去离子水洗至无碱性,干燥后,用乙醇回流萃取三次 /次,再经真空干燥后,得到白色固体粉末状的产物。分散于 水, 甲醇,. /的:将. 后滴加. %, 之后,滴加其的混合溶液中,搅拌双亲型介孔材

42、料负载贵金属应用于水相加氢反应.余部分的. %和. %,继续搅拌以及过夜陈化后,过滤分离并用去离子水洗至无碱性,干燥后,用乙醇回流萃取三次 /次,再经真空干燥后,得到白色固体粉末状的产物。无核壳结构/及介孔材料的制备这两种材料不具有核壳结构,采用一步共缩聚法进行制备。/:将. 分散于 水, 甲醇,.的 /的混合溶液中,搅拌 后滴加. %,.%以及. 以及过夜陈化后,过滤分离并. %,继续搅拌用去离子水洗至无碱性,干燥后,用乙醇回流萃取三次 /次,再经真空干燥后,得到白色固体粉末状的产物。:将. 分散于 水, 甲醇,.的 /. %和.的混合溶液中,搅拌 后滴加.以及过夜陈化后,过滤分离并用去离子

43、水洗至无碱性,干燥%,继续搅拌后,用乙醇回流萃取三次/次,再经真空干燥后,得到白色固体粉末状的产物。含氟量不同的亲水壳.疏水核结构介孔材料的制备%为了考察氟元素对催化剂活性的影响,我们合成了含氟. %及.的载体,与. %进行比较。分.与.合成方法与类似,将. 散于 水, 甲醇,。的 /的混合溶液中,搅拌后滴加. %或. %或. 之%和. %,.后,滴加其余部分的. %和. %,继续搅拌 以及过夜陈化后,过滤分离并用去离子水洗至无碱性,干燥后,用乙醇回流萃取三次/次,再经真空干燥后,得到白色固体粉末状的产物。.负载贵金属纳米贵金属催化最常用的是钯和铂,贵金属具有无可替代的活性和选择性,在催化加氢

44、领域应用很多。本课题把醋酸钯和氯铂酸作为前驱体,通过浸渍法将其负载于载体上,还原成有活性的零价金属后,制得所需催化剂。.负载钯将. 溶有. ,仃置于 醋酸钯的甲苯溶液中,搅拌浸渍离心后移取进甲苯和乙醇的混合溶液/,并加入过量硼氢化钠进行第二章催化剂制备及表征还原 后,用乙醇洗去残余的硼氢化钠,离心后用真空泵抽干,制得的催化剂命名为州,的含量为. %。吸附结束后,用紫外光谱测定吸附前后甲苯溶液中的醋酸钯的含量,证明了醋酸钯被该固体载体完全吸附,利用.对负载钯催化剂的钯元素的含量进行分析,结果也同样说明了醋酸钯完全负载在载体上。.负载铂将. 溶有氯铂酸./的水溶液中,搅拌浸置于%。渍,其余过程与负

45、载钯相同,制得/固体催化剂,铂含量为.为保持对比的一致性,其他载体负载铂与钯的制备过程也完全一样,铂与钯的负载量也与/和/催化剂一致。图.为催化剂制备过程简单示意图。?:.一.炒霹米帛唧.厶.、图.催化剂制备示意图双亲型介孔材料负载贵金属应用于水相加氢反应.催化剂的表征.催化剂的形貌观察采用透射电镜观察催化剂形貌,粒径大小,分析微观特征。本论文是。在.透射电镜上进行的,操作电压为.催化剂的结构表征.射线粉末衍射分析可以用于判断催化剂的晶型以及孔材料的孔道结/.射线衍射仪,采用靶构。所做的小角.射线衍射使用的是射线,靶功率为 ;采用公司全自动吸附仪做物理吸附,样品测试前需在下真空脱气 ,比表面积

46、在相对压力为.范围内由方程计算而得,孔径利用方法测定,孔容在/.时计算得到。.催化剂的组分表征红外表征使用. 傅里叶变换红外光谱仪测试;固体核磁使用的是 普仪,做碳谱 . 实验条件为:. 共振频率, 自旋频率, 接触时间, 弛豫时间,内标物为六甲苯,做硅谱弛.固体核磁条件为:. 共振频率, 自旋频率,豫时间,内标物为;热重测试使用的仪器是德国热重分析仪,在氮气气氛下,以/的速率从室温升至进行测试;催化剂负载元素及金属含量测定使用公司电感耦合等离子体原子发射光谱仪.;催化剂 元素分析使用 元素分析仪。.催化剂的表面组分表征 利用射线光电子能谱测试分析催化剂表面 含量,使用的仪器是 ,以. 能谱图作为参考。.结果与讨论.透射电子显徽镜为了直观地观察催化剂的形貌特征,我们对材料以及/和/做了表征图.。从电镜照片上可以看到,呈均匀规则的球状,直径在.之间图.。通过高分辨率的照片图.可以清晰地看到贯穿介孔微球的放射性孔道。粒径在左右的金属与纳米颗粒均匀地负载在载体上图.,而且一部分金属颗粒成棒状存在于纳米孔第二章催化剂制备及表征道之中,这是由于