非金属材料专业毕业论文外文翻译先进陶瓷胶态成型新工艺的研究进展

1、外 文 资 料 译 文先进陶瓷胶态成型新工艺的研究进展摘 要总结了先进陶瓷胶态成型新工艺在清华大学的研究进展。简要介绍了几种高固含量的浓悬浮体和高质量坯体的制备技术，提出胶态成型新工艺固化机制的新见解。采用新工艺去除坯体中的缺陷，实现高可靠性，复杂形状高性能陶瓷部件低成本的自动化、批量化制备，为先进陶瓷产业化铺平了道路。关键词：胶态成型新工艺，凝胶注模成型，水基凝胶流延成型，陶瓷浓悬浮体，原位固化除了本身所固有的脆性外，有两个主要障碍影响先进陶瓷的工业化生产，低可靠性，低品质和高的生产成本，以上两点均涉及到陶瓷的成型工艺。陶瓷材料较差的品质、低可靠性大部分源于成型过程中产生的内应力和残留的裂纹

2、、缺陷等。研究表明团聚强弱程度，包括有机物和无机物，异常巨大的颗粒尺寸和加工表面裂纹都影响陶瓷的强度。在这些影响中，粉体间的团聚被认为是降低强度的最危险缺陷。在生坯中经常有各种各样的粉体与由粘结剂引入的有机物或无机物发生团聚，因此导致陶瓷失效的缺陷大部分源于生坯。作为原料和烧结体之间的一个关键纽带，成型技术是影响陶瓷生坯缺陷的最重要因素，同时也是陶瓷成型研究中的一个最主要的热门话题。胶态成型技术的生产成本较低并且使原位凝固和近终型成型成为可能，这种技术能极大地提高陶瓷坯体的微观结构均匀性，这样可以实现先进陶瓷的工业化生产。本文就清华大学在陶瓷胶态成型研究中所取得的进展做一介绍。1 新型胶态成型

3、技术1.1无塑性浆体注模成型 清华大学致力于胶态成型的全面研究已经十多年了，或许这个研究的最显著成果就是研发了一种新型成型技术，陶瓷胶态注浆成型，同时还有相关的设备，它使非塑形浆体第一次实现注模成型。 陶瓷的注模成型是19世纪70年代陶瓷发动机工程发展塑性注模成型的结果。它需要使用热塑性有机物（聚乙烯，聚苯乙烯），热固性有机物（酚醛树脂，环氧树脂），或水溶性聚合物为主要结合剂；此外，增塑剂，润滑剂和结合剂可使浆体具有流变性、颗粒分散性、使陶瓷产生强度。陶瓷生坯的顺利排胶和无缺陷成型需要可塑性混合物。如此以来这种传统的注模成型技术就可以用来大批量的工业化生产，但它的应用依然因排胶问题受到限制，与

4、之相关的有大量残留的增塑剂（个别在20%-60%之多）。为了提高生坯微观组织结构均匀性和陶瓷部件的可靠性，几种原位固化成型技术，如凝胶柱模成型，温度诱导固化和直接固化技术在90年代接连进入实验室阶段并做广泛研究。这些技术采用不同的固化技术，使用这些技术，高浓度悬浮液靠各种各样的物理原理固化成型，因而从这一点而论它们就是基本的批量成型，除此之外，这些技术中有几种需要升高温度来诱导浆体固化，由此在生坯中产生温度梯度，温度梯度会导致不同步固化或内应力，这些都会对陶瓷性能产生不良影响。水基胶态成型和自动化注模成型的优势可以结合形成新的成型技术陶瓷胶态注模成型。新型成型技术成型的陶瓷生坯具有高的微观结构

5、均一性，同时有机物含量较低，这种技术由清华大学研究人员研发，有望实现先进陶瓷的工业化生产。陶瓷胶态注模成型技术中有两个中心环节，原位快速固化和可控注浆，可通过一个特殊的装置实现，在快速混合和注浆之前，把两组含有单体和诱导剂的悬浮液浆体依次单独放置在装置的不同体腔中（见图1），这样一来，胶体浇注期间工艺可操作性与悬浮液的固化速率之间的不协调性就迎刃而解了。这意味着悬浮液在注浆前不会固化，但是注浆之后混合好的悬浮液胶体将迅速固化。图1陶瓷胶态注模成型工艺流程图陶瓷胶态注模成型中，压强可以诱发凝胶反应，这点不同于凝胶注模成型，凝胶柱模成型中高温诱发反应。压强对含有丙烯酰胺单体的40%(体积分数，下同

6、)al2o3悬浮液胶凝性能的影响如图2所示。当压强增加时，悬浮液中单体聚合物的聚合时间有所缩短介于添加了诱导剂和聚合物的开始。这个推动力从一个靠近成型腔体的压力阀门进入胶态注模成型设备，如表3所示。用压力作为胶凝反应驱动力的优势在于它可以均匀施加。因此，微观结构的不均匀性主要因温度诱发不同步固化所致，这在直接浇注固化成型中是常见的，在凝胶柱模成型和传统注模成型中可以避免。结果，工艺的可操作性，生坯质量稳定性和采用胶态注模成型生产的陶瓷产品性能可靠性都得到了极大地提高，它也提升了先进陶瓷部件工业化生产的前景。图2 压强对含有丙烯酰胺单体的固含量体积分数为40%的氧化铝浆料凝胶成型的影响图3 陶瓷

7、胶态注模成型设备示意图采用胶态注模成型技术生产的陶瓷坯体具有密度均匀，抗折强度高和良好的机加工性能等特性。烧结后的陶瓷部件有优良的抗折强度：如si3n4陶瓷、al2o3陶瓷的抗弯强度可分别达到900mpa和700mpa，威布尔系数超过30mpa和15mpa（见图4），采用胶态注模成型技术生产的一些先进陶瓷部件如图5所示。图4 陶瓷胶态注模成型制备陶瓷的可靠性图5 采用陶瓷胶态注模成型技术生产的各种陶瓷部件1.2 水基凝胶流延成型陶瓷基片陶瓷基片应用于电子，信息工业。流延成型拥有许多优点，如：设备简单，操作简便，适用于大规模批量生产；是制造陶瓷基片的一种重要方法。然而，这种工艺需要使用大量的有机

8、物包括溶剂、粘结剂、增塑剂和其它添加剂，它们中的大部分都有不同程度的毒性。同时在成型、脱胶过程中回释放一些有毒气体。具有环境友好性的凝胶流延成型技术已经被研究了很长一段时间，但是在浆料制备，坯体干燥，脱胶环节上依然有许多问题未被解决。我们研发了一种新的凝胶流延成型技术，它结合了凝胶柱模成型和流延成型的优点，用可溶性单体聚合物替代挥发性溶剂使浆体固化。在水基流延成型生产工艺中几个关键的问题已经解决，包括改善浆体润湿性，克服坯料的颗粒团聚和消除浆体中由表面活性剂引起的气泡。因此，厚度在0.11毫米表面平整的无瑕疵陶瓷基片可以制得，如图6所示。制得的al2o3 陶瓷基片拥有高强度、高韧性和微观成分均

9、一性的特点，同时拥有59.9%的相对密度，在1590烧结2h并在1450保温制得的烧结陶瓷的相对密度高达98.7%且无明显变形。图6 凝胶成型制得无缺陷氧化铝陶瓷基片1.3 含有天然聚合物的新型原位固化成型技术陶瓷胶态成型的核心就是从液态陶瓷悬浮液向固化坯体间的转变。在直接固化成型工艺中，酶可以催化化学反应用于改善悬浮液的ph值，并使陶瓷颗粒间的排斥力减少使胶体固化。在凝胶成型工艺中，可塑性凝胶的形成归结于有机单体聚合物。一些天然高分子化合物也能通过物理或化学的反应产生胶凝，因此它们也可以用来固化陶瓷悬浮液并获得显微结构均匀的生坯，天然高分子化合物在坯体中的质量分数小于1%，并且它们是无毒的，

10、这种新型的原位固化技术已经被清华大学的研发人员开发出来。天然高分子溶剂如琼脂，明胶，卡拉胶等在温度下降到一定程度时通过物理变化形成凝胶网络；至于其它种类的天然高分子化合物像藻酸钠，在溶液中ca2+ 的出现两条高分子链之间会出现交叉的现象，最终形成胶凝的三维网状结构。海藻酸钠悬浮液的固化速率通过调整ca2+ 浓度来控制。在实践中，如图7，磷酸钙和六偏磷酸钠被加入到水中彼此反应生成一种复杂的螯合物，这种螯合物不与后来加入的海藻酸钠发生化学交联，并且获得的溶液可用于制备陶瓷悬浮液，这种悬浮液在混合过程中不会凝固，六偏磷酸钠紧接着加入制好的浆体中，下一步就可以用来浇注。ca2+ 会缓慢释放并与海藻酸钠

11、的分子链发生化学交联。如此一来就使模具中的浆体均匀固化。采用这种方法可制得坯体表面光滑，微观结构均匀，强度达8 mpa的al2o3和sic陶瓷。图7 含有藻酸钠的悬浮液原位固化示意图2 高浓度陶瓷浆体的制备制备含有高固相含量和低粘度的高浓悬浮液是实施陶瓷胶态注浆成型的基础，为了制备这种浆体，适当的分散剂和粉料预处理是很必要的，陶瓷粉体通常含可溶性的高价态抗平衡离子，与粉体颗粒的价态相反，并且这些离子由于舒尔策哈带效应影响陶瓷粉体的分散性和悬浮液的固体体积分数。用去离子水预先清洗可以去除这些离子，以便下步加入聚合物电解质分散剂适当地改变或优化静电和胶体的空间斥力以此达到好的分散性和较高的固含量体

12、积分数。使用亚微米级的粉体制备的al2o3和zro2悬浮液的固含量体积分数分别能达到65%和60%。除了高价抗平衡离子外，粉体颗粒表面的化学基团对粉末的分散性来说也是一个决定性因素，尤其是对非氧化物陶瓷。例如，如插图8所示氮化硅粉体的表面基团有硅氧烷、硅羟基等。在水中氮化硅颗粒的不同表面基团对分散性有不同的影响，大体来说，颗粒表面的亲水性的硅羟基基团可以提高氮化硅粉体在水中的分散性，而疏水性基团硅氧烷和脂类基团降低了分散性。因含有不同的表面基团造成了制备方法和后期处理的不同，使用的氮化硅粉末不同可能会在分散性上产生巨大的差别，表面氧化水解是一种为氮化硅表面改性的常用方法，由清华大学研究人员发明

13、。用这种方法，氮化硅颗粒表面的疏水基团可以被移走，同时能提升表面的亲水基基团性能。由此，高固含量体积分数的氮化硅悬浮液可以制得，用已知难以分散的ube氮化硅粉末制备的浆体预处理后的固含量体积分数为55%，而采用普通的方法只能达到40%。图8 氮化硅颗粒表面化学基团3 消除凝胶成型生坯中的缺陷在空气中凝胶柱模成型制得的坯体表面经常会呈现出裂纹和片状剥落。这是由于氧气与单体聚合物排斥的结果，但可以通过在浇注过程中加入氮气或氩气保护性气体避免，同时能在高温下快速聚合。但是，这种技术需要复杂的设备和较大的操作，控制难度。一种新型的化学方法就是向悬浮液中加入非离子型水溶性高分子。我们研究表明：向悬浮液中

14、加入适量的聚丙烯酰胺或聚氧乙烯可以完全阻止表面的层状剥落，因为氢键处于原位聚合的丙烯酰胺链和上述高分子添加剂之间。由加入高分子添加剂的al2o3悬浮液凝胶成型制得的坯体如图9所示，它们的表面没有片状剥落现象。图9 加入高分子添加剂的氧化铝浆体凝胶成型获得无表层剥落的生坯陶瓷坯体干燥，脱胶过程中产生的表面裂纹可能因聚合物或有机物的收缩与无机物收缩之间的不同造成的，但可以用羟基亚乙基丙烯酸酯(hea)做缓冲剂来避免裂纹，它能降低坯体的弹性模量。如示意图图10所示，浆体中形成的复杂网络和加入的羟基亚乙基丙烯酸酯可以降低坯体在干燥，脱胶过程中新产生的内应力。尽管加入缓冲剂会引起坯体的强度一定程度上的下

15、降，只要加入的量不是太大强度依然是足够的，如图11所示。最重要的是干燥，脱胶过程中的裂纹可以被避免（见图12）。图10 分别含有am和am+hea组合的浆体悬浮液形成网络示意图图11 不同比例的hea/(am+hea)对固含量为50%的氧化铝浆料凝胶成型生坯强度的影响图12 含有不同hea/(am+hea)的生坯剥落的表面4 陶瓷胶态成型工艺新见解4.1 陶瓷悬浮液的最佳固含量体积分数尽管大多数陶瓷胶态成型研究者致力于配置固含量体积分数尽可能高的陶瓷浆体，而我们团队的liu et al得出的结论是：陶瓷的胶态成型存在一个最佳的固含量体积分数。固含量体积分数最优的的悬浮液展示出做好的流变性，有它

16、可制得成分均一的坯体和烧结而成的陶瓷零部件。这个新的结论源于陶瓷浆体的固含量体积分数、威布尔系数、力学性能直接联系的研究。固含量体积分数为15%（体积分数，下同）的al2o3/zro2悬浮液的流变性和各种不同体积分数悬浮液的流变性都与它们的显微结构有紧密联系。如插图13所示，悬浮液中的悬浮颗粒存在一个平衡浓度0，当颗粒被分散媒介分离到一个它们彼此之间无紧密联系的平衡距离（见图13a），浆料在剪切时呈现牛顿特性（见图14中曲线3）。如果浓度小于0，大部分离子仍然被平衡距离所分隔，但是原空位会被悬浮液中一些区域的分散剂所填充（图13b），同时浆体被剪切时呈现出剪切变稀的特性（见图14曲线1和2）。

17、如果浓度大于0，一些离子可能会逾越他们本身和成型离子群之间的障碍，最终会形成整体有序局部无序的结构（见图13c）。在最后浇注时，浆体会展示出剪切变稠的现象（见图14中曲线4、5）。图13 不同固含量体积分数的陶瓷悬浮颗粒模型图14 不同固含量的al2o3/ 15% zro2浆料流变性能曲线高浓度浆体的内部微观结构可能在凝固后遗留给坯体，浆体中的孔洞和粒子群（如图13b和13c）会遗留到坯体并形成缺陷最终导致陶瓷部件的失败。成分均化的坯体和具有优异性能的烧结陶瓷只能从最佳固含量的悬浮体获得，因为它们的结构均匀。如图15所示，由固含量为50%的al2o3/15%zro2浆料制得的zta陶瓷样本具有最高的抗折强度(79233)mpa和威布尔系数(24.4)。因而，只单纯的增加固含量体制分数是不可取的。图15 不同固含量对凝胶成型制得zta陶瓷抗折强度和威布尔系数的影响4.2 高浓度浆体的缺陷起源坯体的缺陷来源通常被认为是源于固化状态，但是我们发现陶瓷的大多数微裂纹在胶态成型前就产生了而不是以后，这意味着在浆体还是液态时缺陷就已经存在并已经在坯体中，最终存在于烧结体中导致陶瓷部件性能恶化。进一步研究表明这些缺陷可以通过对浆体的时效处理来消除，这一过程的机制正在被研究。5 结论作为陶