2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张)课件

1、2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),1,化学奥林匹克系列讲座 2016,过渡元素,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),2,元素周期表分区,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),3,第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”; f区元素称为“内过渡元素”。,为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类:,前过渡元素：IVBVIIB，不包括Mn，位于d区前部，其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。,后过渡元素： Mn到Cu，第一过渡系的后部，其特点是以水溶液化学和配位化学为其特征。,贵金属元素：的第五、六周

2、期元素有：Ru、Rh、Pd，Os、 Ir、Pt，再加上Ag、Au，特征：丰富的配位化学。,第四周期：第一过渡系，又称轻过渡元素；,第五、第六周期：第二、三过渡系，又称重过渡元素。,周期表 位置,不同 周期,电子进 入轨道,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),4,在此我们只介绍根据元素在周期的不同的分类： 第一过渡系（轻过渡系）：对应第四周期，从钪（Sc） 锌（Zn）10种元素 第二过渡系（重过渡系）：对应第五周期，从钇（Y） 镉（Cd）10种元素 第三过渡系（重过渡系）：对应第六周期，从镧（La） 汞（Hg）10种元素,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素

3、(共95张),5,1、过渡元素的氧化态 2、原子半径的变化规律 3、过渡元素单质的性质 4、过渡元素离子的颜色 5、过渡金属及其化合物的磁性 6、过渡元素易形成配合物 7、形成多碱、多酸,一、过渡元素的通性,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),6,1、过渡元素的氧化态,有可变的氧化数 （1）第一过渡系，随原子序数增加，氧化态升高，高氧化态趋于稳定，当d电子超过5时，3d轨道趋向稳定，低氧化态趋于稳定； （2）第二、第三过渡系变化趋势与第一过渡系相似，但高氧化态趋于比较稳定； （3）同一族从上到下，特征氧化态升高，高价态趋于稳定。,一、过渡元素的通性,原因： 过渡元素的

4、最外S电子和次外层的d电子都可以成键。 其稳定的氧化态表现的价态与稳定性有关。即当等价轨道处于全充满、半充满或全空时比较稳定。,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),7,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),8,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),9,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),10,（1）同一周期内，从IIIB到VIIB族原子半径逐渐减小，这是由于原子序数增加，有效核电荷增加，金属键增强所致；VIIB族以后，原子半径又有所回升，这是由于金属键减弱占据主导地位，而有效核电荷增加影响为次所

5、致。 （2）同一族内，从上到下，随着原子层数的增加，第一过渡元素的原子半径小于相应第二过渡系元素的原子半径，而第三过渡系元素的原子半径与第二过渡系元素相比，差别不大。这是由于镧系收缩所致。,2、原子半径的变化规律,一、过渡元素的通性,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),11,过渡元素的原子半径,原子半径 / pm,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),12,熔点最高的金属是钨（W）； 密度最大的金属是锇（Os）； 硬度最高的金属是铬（Cr）。,3、过渡元素单质的性质,（1）物理性质 与主族相比，过渡元素晶格中，不仅ns电子参与成键，(n-1)d

6、电子也参与成键；此外，过渡元素原子半径小，单位体积内原子个数多。故过渡元素的熔点、密度和硬度比主族元素要高。,（2）化学性质金属活性 同周期，从左到右，金属活性减弱 同 族，从上到下，金属活性降低,一、过渡元素的通性,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),13,（3）过渡元素一般不与水反应，但第一过渡系的金属能与盐酸或硫酸作用，置换出H2，但活泼性逐渐减弱。这从它们的标准电动势较低可以得到反应。,第一过渡系元素的标准电极电动势（伏）,金属,电动势,电对,（4）同族元素从上往下，它们的金属性是逐渐减弱的。 如：B族的Cr、Mo、W，铬能与盐酸或硫酸反应置换出氢 气，钼不能

7、，只能溶于煮沸的稀盐酸中，钨只能溶于氢氟 酸和硝酸的混合酸中。 原因：核电荷数明显增大，但半径变化不大，原子核对价电子 的束缚力加强。这和主族元素的性质递变规律正好相反。,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),14,4、过渡元素离子的颜色,过渡元素的水合离子以及与其它配体形成的配离子，往往具有特征的颜色，这是区别于S区和P区金属离子的重要特征。dd跃迁是显色的一个重要原因。,一、过渡元素的通性,未成对d电子发生跃迁,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),15,（1）第一过渡系水合离子的颜色,Mn () Fe() Co() Ni() Cu() Zn

8、(),2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),16,对于某些具有颜色的含氧酸根离子，如VO43-（淡黄色）、CrO42-（黄色）、MnO4-（紫红色）等，它们的颜色被认为是电荷迁移引起的。在上述离子中的金属元素都处于最高氧化态，其形式电荷分别为V5+、Cr6+、Mn7+，它们都具有d0电子构型，有较强的夺取电子的能力，这些酸根离子吸收了一部分可见光的能量后，氧阴离子的电荷会向金属离子迁移。伴随电荷迁移，这些离子呈现出各种不同的颜色。,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),17,（2）物质显色的若干规律（常温，太阳光）,（a）绝大多数具有d1-9电子

9、组态的过渡元素和f1-13 电子组态的稀土元素的化合物都有颜色,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),18,（b）多数氟化物无色 特例：CuF（红），BrF（红） 3、4、5、6主族，5、6周期各元素的溴化物、碘化物几乎都有颜色 锌族卤化物除HgI2（红）都无色 铜族除CuCl和AgCl外多数有颜色,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),19,变浅,（c）含氧酸根离子 主族元素含氧酸根离子绝大多数无色 过渡元素的含氧酸根离子多数有色，同族内随原子序数的增加酸根的颜色变浅或无色 VO43 淡黄 CrO42黄色 MnO4紫红色 NbO43无色 MoO

10、42淡黄 TcO4淡红 TaO43无色 WO42淡黄 ReO4淡红,变浅,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),20,（d）同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时，这种混合价态的化合物常常呈现颜色，而且该化合物的颜色比相应的单一价态化合物的颜色深 例如： 普鲁士兰 KFeFe(CN)6 呈现深蓝色 黄血盐 K4Fe(CN)6 黄色 赤血盐 K3Fe(CN)6 橙红色 （e） 3、4、5、6主族，5、6周期各元素的氧化物大部分都有颜色； 4、5、6周期各元素的硫化物几乎都有颜色,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),21,（f）顺式异构体配合物所呈

11、现的颜色一般比同种配合物的反式异构体的颜色偏短波方向 顺式Co(NH3)4Cl2Cl 紫色（400430nm） 反式Co(NH3)4Cl2Cl 绿色（490540nm） 顺式Co(en)2Br2Br 紫色 反式Co(en)2Br2Br 亮绿 （g）四面体、平面正方形配合物的颜色比相应的八面体的颜色移向短波方向 CoCl42 深蓝 Co(H2O)62粉红色,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),22,（h）无色晶体如果掺有杂质或发生晶格缺陷时，常有颜色 （i）晶粒的大小影响晶体颜色 Hg2+ + OH- HgO （晶粒小，红色） + H2O Hg(NO3)2 + Na2C

12、O3 HgO （晶粒大，黄色）+ CO2 + 2NaNO3 （j）金属有金属光泽或呈银白色，但金属粉末都是黑色,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),23,用方程式表示：在酸性介质中用锌粒还原Cr2O72-离子，溶液颜色经绿色变成天蓝色，放置后溶液又变为绿色。,例题：,(1) 3Zn + Cr2O72- + 14 H+ = 3Zn2+ + 2 Cr3+ +7H2O (2) Zn + 2Cr3+ = Zn2+ + 2 Cr2+ (天蓝) (3) 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+(绿) +2 H2O,参考答案：,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元

13、素(共95张),24,例题：,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),25,按照物质在外加磁场作用下的响应情况，可将物质划分为：,物质,抗或逆磁性物质,顺磁性物质,铁磁性物质,物质的磁性与“成单电子数”有关。磁矩大小可通过如下公式计算：,5、过渡金属及其化合物的磁性,一、过渡元素的通性,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),26,上述公式中，表示磁矩的大小；n表示所研究物质中的成单电子数；B表示玻尔磁子。 n = 1, = 1.732 B n = 2, = 2.828 B n = 3,= 3.873 B n = 4, = 4.899 B n = 5

14、, = 5.916 B 磁矩检测： 通常采用振动样品磁强计(VSM)或法拉第磁天平(超导量子干涉磁力计，SQUID)测得待测物质的磁矩值，通过上述公式可计算出样品中的成单电子数，进而可推断待测物质的d电子排布，再结合价键理论或晶体场理论即可推断出待测物质的空间构型。,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),27,过渡元素中心原子半径小，电荷高，有几个能级相差不大的（n1）d，ns，np轨道,6、过渡元素易形成配合物,一、过渡元素的通性,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),28,例题：,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),

15、29,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),30,7、形成多碱、多酸,（1）多碱,是较高价态金属在一定pH值下多步水解通过羟桥键而形成的多核配合物： 例：Fe(H2O)63+ 水解形成 Fe2(H2O)8(OH)24+,一、过渡元素的通性,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),31,同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成 如：H2Mo4O13（四钼酸），H10W12O41 (十二钨酸) 杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成,多酸,如： H3P W12O40 十二钨磷杂多酸 H4Si W12O40 十二钨硅杂多酸,由含氧酸缩合脱H2O而形成“多酸”,O O

16、 Cr Cr / / O O O O O,Cr2O72- 2个四面体共顶点 显然H+ 有利于缩合形成多酸,（2）多酸,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),32,（3）多酸化学,二十世纪六十年代以后十分活跃 良好的催化性能（具有酸性、氧化还原性、稳定均一结构）；如乙烯乙醛 离子交换剂以及分析化学中应用 如检定MoO42-、PO43- 12MoO42-+3NH4+HPO42-+23H+ = (NH4)3P(Mo12O40)6H2O(黄)+6H2O 一些具有较好的抗癌抗病毒的作用 如 (NH4)16Sb8W20O80 32H2O,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡

17、元素(共95张),33,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),34,1、钛及其化合物 2、钒及其化合物 3、铬及其化合物 4、锰及其化合物 5、铁系金属 6、铂系金属 7、铜锌族,二、过渡元素的化学性质,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),35,氧化还原性 酸碱性 配位性 稳定性 各元素特异性,二、过渡元素的化学性质,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),36,1、钛及其化合物,（1）单质的制备,由钛矿FeTiO3（偏钛酸亚铁）制备Ti,FeTiO3 + 2 H2SO4 = TiOSO4 +FeSO4 + 2H2O Ti

18、OSO4 + 2H2O = H2TiO3 + H2SO4 H2TiO3 =TiO2 + H2O (煅烧分解) TiO2+ 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO （1000-1100K，氯化处理） TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2 （1070K， 还原）,二、过渡元素的化学性质,金属氧化物 + C + Cl2 高温 金属氯化物 + CO 此法也可用于制备无水AlCl3、CrCl3、CuCl2、MgCl2等,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),37,在Ti的化合物中，以氧化态物质稳定，常见的有：TiO2，TiCl4，TiOSO4等,Ti具有很强

19、的抗酸碱腐蚀性能。常温下对空气和水十分稳定。能缓慢地溶解在浓盐酸中，可溶于氢氟酸，生成可溶的氟配合物。,Ti 6 HF H2TiF6 + 2H2,TiO2H2O2 TiO(H2O2)2+ (黄色）,（该反应常用于Ti的定性分析和检测）,（2） Ti单质的化学性质,（3） Ti的化合物,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),38,1、人类有一个美好的理想：利用太阳光能和催化剂分解水以获得巨大的能源氢能源。20实际70年代已有化学家（Fujishima和Honda，日本）开发研究了有关元素的化合物作为光电极材料初步实现了这一变化。已知该元素N层电子数和K层电子数相等，并和它

20、的M层d亚层中的电子数相等。某元素可能是（ ） (A) 铍 （B）钛 （C）铁 （D）铜,例题：,（B）,参考答案：,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),39,2、A为+4价钛的卤化物，A在潮湿的动气中因水解而冒白烟。向硝酸银-硝酸溶液中滴入A，有白色沉淀B生成，B易溶于氨水。取少量锌粉投入A的盐酸溶液中，可得到含TiCl3的紫色溶液C。将C溶液与适量氯化铜溶液混合有白色沉淀D生成，混合溶液褪为无色。 （1）B的化学式为： （2）B溶于氨水所得产物为： （3）A水解的化学反应方程式为： 理论计算可知，该反应的平衡常数很大，增加HCl浓度不足以抑制反应的进行，可是在浓盐

21、酸中，A却几乎不水解，原因是： （4）C溶液与适量氯化铜溶液反应的化学反应方程式为：,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),40,（1）AgCl （2）Ag(NH3)2Cl （3）TiCl4 +3H2O = H2TiO3 + 4 HCl 生成了配离子（TiCl6）2- （4）TiCl3+CuCl2 +H2O = CuCl +TiOCl2 + 2HCl,参考答案：,参考答案：,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),41,2、钒及其化合物,V2O5两性偏酸，微溶于水成酸。,强碱性溶液存在形式为：VO43-、VO3-,酸性溶液中存在形式为多酸盐。强酸性

22、溶液中 存在形式为钒酰氧离子（VO2),（酸度和盐度越大，越易形成同多酸）,二、过渡元素的化学性质,（1）五价V化合物在水溶液中的存在形式和颜色,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),42,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),43,（a）酸碱两性 V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + 3 H2O （b）酸介质中，中等氧化剂 (VO2+/VO2+) = + 1.00 (Cl2/Cl- ) = + 1.36V 2 VO2+ + 4 H+ + 2 Cl-(浓)= 2 V

23、O2+ + Cl2+ 2H2O （c）重要催化剂 2 SO2（g） + O2 (g) 2 SO3 (g),（2）五氧化二钒V2O5,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),44,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),45,CrO42-,Cr2O7 2 -,Cr(OH)4-,Cr(OH)3,Cr3+,二、过渡元素的化学性质,3、铬及其化合物,(灰绿),(亮绿色),Cr2+(aq) Cr3+(aq),2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),46,（b）水溶液中存在以下平衡： 2 CrO42- + 2 H+ Cr2O7 2 - +

24、H2O （黄色） （橙色）,（1）铬酸盐与重铬酸盐,（a）CrO3(s) + H2O = H2CrO4 黄色（未得纯酸）,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),47,（c） 水溶性： 重铬酸盐 铬酸盐 Ba2+ + Cr2O72- 或 CrO42- BaCrO4 (黄色） Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- PbCrO4 （黄色） Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- Ag2CrO4（砖红色）,（d）重铬酸盐的强氧化性： (Cr2O72-/Cr3+) = 1.33V (Cl2/Cl-) = 1.36V K2Cr2O7 +14 HCl(浓) = 2Cr

25、Cl3+ 3 Cl2+ 2 KCl + 7H2O Cr2O72- + 14H+ + 6 Fe2+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O Cr2O72- + H+ + I- Cr3+ + I2 + H2O Cr2O72- + H+ + H2C2O4 Cr3+ + CO2,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),48,（2）Cr ()化合物,（b） 碱介质中，Cr(OH)4- 可被氧化后CrO42- 例：2Cr(OH)4-+ 3Na2O2 = 2CrO42-+ 4OH- + 6Na+ + 2H2O,（a）,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张

26、),49,（c）Cr3+ 形成的配合物： Cr3+ 3d 3 CrL6 八面体 例：Cr(NH3)6 3+ 黄色， Cr(SCN)63- 对比： Al 3+ + NH3 H 2O Al(OH)3 Fe 3+ + NH3 H 2O Fe(OH) 3,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),50,（d）Cr3+ 形成的配合物： Cr3+ 3d 3 CrL6 八面体 例：Cr(NH3)6 3+ 黄色， Cr(SCN)63- 对比： Al 3+ + NH3 H 2O Al(OH)3 Fe 3+ + NH3 H 2O Fe(OH) 3,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元

27、素(共95张),51,小结：,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),52,在含铬废水中加入FeSO4，使Cr2O72-Cr3+，再加入NaOH至pH6-8（加热，使沉淀完全），发生如下反应： Fe2+ 2OH = Fe(OH)2 (s) Fe3+ 3OH = Fe(OH)3 (s) Cr3+ 3OH = Cr(OH)3 (s),Cr（VI）毒性很大，而Cr（III）对人体的毒性要小得多，请列出一种工业含Cr（VI）废水的处理方法，写出相应的方程式。,参考答,例题：,参考答案：,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),53,实验室过去常用洗液 (组成

28、：K2Cr2O7 + 浓H2SO4)来洗涤玻璃仪器，原理是什么? 为什么现在不再使用洗液来清洗玻璃仪器? 根据洗液的原理，请你从常见的化学试剂中选择合适的试剂作洗液代用品，说明你的理由。,例题：,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),54,洗液：K2Cr2O7 + 浓H2SO4，利用了Cr（）强的氧化性及H2SO4的强酸性。由于Cr(VI)污染环境，是致癌性物质，因此停止使用。 可以用王水代替（王水：HNO3(浓) : HCl(浓) = 1 : 3）。利用HNO3强氧化性，Cl-的络合性，大多数金属硝酸盐可溶等性质。由于HNO3-HCl溶液在放置过程会分解，因此王水应现

29、用现配。,参考答案：,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),55,某化学元素M，其常见化合价是2、3、6；其单质银灰色，硬而脆，硬度9，熔点185720；立方体心晶格，原子半径1.251010米；标准电极电位（E0M3/M）0.74伏。不溶于水、硝酸、王水，溶于稀硫酸、盐酸。在空气中生成抗腐蚀性的致密氧化膜；在加热条件下能与卤素、硫、氮、碳、硅、硼及一些金属化合。主要矿物有Fe(MO2)2矿等。M用于制备电热丝、不锈钢、特种钢等，也用于电镀。M能形成许多色彩鲜艳的化合物，可用于做颜料；M（）的氢氧化物难溶于水，可溶于强酸和强碱。 1M的元素符号是 ，列举M的3、6常见化

30、合物各一例 。 2利用M的原子半径，计算其单质的密度。 3为什么M能溶于稀硫酸、盐酸，却不溶于硝酸、王水？ 4写出M（）的氢氧化物溶于强酸和强碱时的离子方程式： 5M有一种重要的矾，属于复盐，含有10.41%的M（）和7.83%的另一种金属离子。请确定该矾的化学式。 6Fe(MO2)2矿在Na2CO3碱性介质中，利用高温灼烧氧化，可以实现实现M（）向M（）转化，写出化学方程式。,例题：,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),56,1Cr Cr2O3、K2Cr2O7 27.18 3因标准电极电位（E0M3/M）0.74V0，可以和稀酸反应置换出H2；因在表面能被强氧化剂氧

31、化得到抗腐蚀性的致密氧化膜，不能被硝酸、王水进一步反应。 4Cr(OH)33HCr33H2O Cr(OH)3OHCr(OH)4 5K2SO4Cr2(SO4)324H2O或KCr(SO4)212H2O 64Fe(CrO2)28Na2CO37O28Na2CrO42Fe2O38CO2,参考答案：,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),57,4、锰及其化合物,在锰的各种氧化态中，2氧化态物种在酸性溶液中稳定；4氧化态主要以MnO2或配合物的形式存在；6 ，7氧化态的化合物中，以KMnO4最为重要。,二、过渡元素的化学性质,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95

32、张),58,KMnO4具有极强的氧化性，是常用的强氧化剂,其氧化能力和还原产物与介质的酸碱性密切相关。,（1）H+ : KMnO4一般被还原成Mn 2,（2）H2O : KMnO4一般被还原成MnO2,（3）OH- : KMnO4一般被还原成MnO4 2,H+ Mn2+ MnO4- + SO32- + H2O MnO2+ SO42- OH- MnO42-,（1） KMnO4与Mn 2+性质,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),59,（1）向KMnO4滴加K2SO3溶液时， MnO4过量，而还原剂K2SO3不过量，这时MnO4-将被还原成MnO2 2MnO4 3Mn2

33、2H2O 5MnO2 4H （2）向K2SO3溶液中滴加KMnO4时，SO3 2过量，将MnO4还原成Mn 2,在同样的酸性条件，向KMnO4溶液滴加K2SO3溶液和向K2SO3溶液滴加KMnO4溶液，观察到的现象一样吗？,例题：,参考答案：,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),60,Mn(OH)2 MnO2xH2O MnS(肉色) MnCO3(s)(白色) Mn(NO3)2 Mn(NH4)PO4(S) Mn3(PO4)27H2O Mn(CN)2(s) Mn(CN)64- Mn(CN)63- MnO4- MnO42- MnO4- + MnO2(s) MnO2(s) M

34、nSO4 MnF63-(红色),Mn2+,氨水,(NH4)2S,Na2CO3,NH3 + PO43-,PO43-,CN-,NaBiO3,MnO4-,MnO2, H+, F-,O2,HNO3,CN-,氧化剂,H2SO4,OH-,H+,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),61,小结：,(黑褐),(白色),(肉色),(深肉色),无O2+OH-,H+,KClO3 + KOH,H+ 或 CO2 (歧化),H2O+SO32-,OH-(浓)+SO32-,H+或CO32-(歧化),紫色,暗绿,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),62,把同一种元素的各种氧化态

35、按照由高到低的顺序排成横列（氧化型在左边，还原型在右边），两种氧化态之间若构成一个电对，就用一条直线把它们连接起来，并在上方标出这个电对所对应的标准电极电势。,（2）元素电势图,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),63,5、铁系金属,VIII族中的九个元素，虽然存在通常的垂直相似 性，但水平相似性更为突出。据此可将这9个元素 划分为3个系列，如下：,铁系元素： Fe Co Ni （第一过渡系） 轻铂系元素：Ru Rh Pd (第二过渡系) 重铂系元素：Os Ir Pt （第三过渡系）,轻铂系和重铂系的6个元素可合称铂系元素。,二、过渡元素的化学性质,2016全国奥林匹

36、克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),64,（1）氧化物与氢氧化物的性质,+2氧化态氧化物、氢氧化物， +3氧化态氧化物、氢氧化物两性偏碱,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),65,白 红棕,粉红 红棕,绿 黑,反应迅速,反应缓慢,需加入氧化剂,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),66,（2）铁的不同氧化态的转化,较低温度时 较高温度时,（3） 配合物,铁系元素是很好的配合物的形成体，可与CN-、SCN-、NH3等形成多种配合物（除Fe2+、Fe3+外）,羰基配合物：Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4,2016全国奥林匹克

37、竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),67,（4）铁的元素电势图,FeO42-,Fe2+,Fe,1.9,0.769,-0.4089,0.94,Fe3+,酸性溶液中EA / V,碱性溶液中EB / V,FeO42-,Fe,0.9,-0.5468,-0.8914,Fe(OH)3,Fe(OH)2,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),68,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),69,小结：,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),70,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),71,1、银白色的普通金属M，

38、在500K、200MPa条件下，同一氧化碳作用，生成一种淡黄色液体A。A能在高温下分解为M和一氧化碳。 金属M的一种红色配合物B，具有顺磁性，磁矩为2.3（玻尔磁子）。B在中性溶液中微弱水解，在碱性溶液中能把Cr（）氧化到CrO42-，本身被还原成C溶液。 C盐具有反磁性，C溶液在弱酸性介质中，与Cu2+作用，生成红褐色沉淀，因而常作为Cu2+的鉴定试剂。C溶液可被氧化成B溶液。固体C在高温下可分解，其分解产物为碳化物D（化学式中的碳w%=30%）、剧毒的钾盐E和常见的惰性气体F。 碳化物D经硝酸处理后，可得到M3+离子。M3+离子碱化后，与NaClO溶液反应，可得到紫红色溶液G。G溶液酸化后

39、，立即变成M3+离子，并放出气体H。 （1）写出A-H所表示的物质的化学式。 （2）写出如下变化的离子方程式: B在碱性条件下，氧化Cr（）； M3+离子碱化后，与NaClO溶液反应，生成G,例题：,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),72,A-Fe(CO)5 B-K3Fe(CN)6 C- K4Fe(CN)6 D-FeC2 E-KCN F-N2 G-FeO42- H-O2 Cr(OH)4- + 3Fe(CN)63- + 4OH- = CrO42- + 3Fe(CN)64- + 4H2O 2 Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl-

40、 + 5H2O,参考答案：,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),73,6、铂系金属,（1）铂系金属对酸的化学性质比其他所有各族金属都高。 （2）铂系金属不和氮作用，室温下对空气、氧等非金属都是稳定的，不发生相互作用。高温下才能与氧、硫、磷、氟、氯等非金属作用，生成相应的化合物。 （3）铂系金属有很高的催化活性，金属细粉催化活性尤其大。 （4）铂系金属和铁系金属一样，都容易形成配位化合物。,二、过渡元素的化学性质,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),74,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),75,为什么Pt、Au等金属

41、不溶于氢氟破和硝酸的混合酸中，而溶 易溶于盐酸和硝酸的混合酸(王水)中？,问题：,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),76,7、铜锌族,Cu 铜 Zn 锌 Ag 银 Cd 镉 Au： 金 Hg 汞,铜、锌族元素，为IB、IIB族元素。它们的原子价层电子构型为（n-1)d10ns1-2，也称ds区元素。 铜族元素特征氧化态： Cu +2，Ag +1， Au +3 锌族元素特征氧化态： Zn +2，Cd +2， Hg +3,二、过渡元素的化学性质,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),77,（1）性质比较 同周期，自左向右 金属活泼性增强 同族，

42、自上而下 金属活泼性减弱,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),78,（2）与酸反应 （a）非氧化性酸（如HCl, H3PO4, 稀H2SO4）,Cu、Ag、Au、Hg不反应。,Zn Cd,+,HCl H2SO4(稀),ZnCl2 CdCl2,+ H2,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),79,（b）氧化性酸（如HNO3， 浓H2SO4）,M + HNO3 Ma(NO3)b + NO2、NO M = Zn、Cd、Hg、Cu、Ag,Au溶于“王水” ： V（浓HCl）: V（浓HNO3 ）= 3:1 ） Au(s) + HNO3 + 4HCl =

43、 HAuCl4+ NO+ 2H2O,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),80,只有Zn反应。 （H2O/H2）= -0.829V Zn(OH)42 -/Zn = -1.22V Zn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g) Zn(s) + 4NH3（aq） = Zn(NH3)42+,（3）与碱反应,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),81,（4）Cu(I) - Cu(II) 互相转化,（a）Cu(I) Cu(II) 例1： 酸性溶液中，Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) Cu+/Cu = 0.

44、521V ； Cu2+/Cu+ = 0.152V,H2O Cu2SO4(s) CuSO4(aq) + Cu 白色 蓝色,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),82,例2：Cu(I) 被适当氧化剂氧化：,Cu2O + 4NH3 + H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH- 红色 无色,4Cu(NH3)2+ + O2 + 8NH3 + 2H2O = 4Cu(NH3)42+ 4OH- 可用 Cu(NH3)2 +(aq) 除去混合气体中的O2,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),83,（b）Cu(II) Cu(I),Cu(II) + 还原剂 Cu

45、(I) 或/和 沉淀剂 Cu(I) 难溶化合物 或/和 络合剂 Cu(I) 稳定配合物,例1 2Cu2+(aq) + 5I-(aq) 2CuI(s) + I3-(aq) 还原剂+沉淀剂,例22 Cu 2 + 10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2 还原剂+配体,K稳 Cu(CN)43- = 2.01030,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),84,固态CuCl2、稀溶液及浓溶液的颜色为何各不相同？,颜色的不同是由于在不同的条件下，CuCl2存在的 形式不同 固态：暗棕色,浓溶液（加少量水）：黄棕色 存在自络合现象，形成CuCl42-, CuCl3-

46、CuCl2 = Cu2+ +2Cl- CuCl2 + Cl- CuCl3- CuCl3- + Cl- CuCl42-,Cu,Cl,Cl,Cu,Cl,Cl,Cu,-,-,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),85,极稀溶液：天蓝色 大量水存在下，铜氯络离子转化为铜的水合离子 CuCl42- + 4H2O = Cu(H2O)42+ + 4Cl-,稀溶液（多加水）：绿色 CuCl2如在不很稀的溶液中，则为绿色，这是CuCl42-Cu(H2O)42+ 络离子的混合色。水合CuCl2晶体的绿色也是这个原因,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),86,检验糖尿病：红色为有问题，蓝色没有问题,2016全国奥林匹克竞赛夏令营化学第四讲过渡元素(共95张),87,化合物A能发生如下列框图的转化关系（A-J均含相同元素），化合物A是一种黑色固体，不溶于水、稀醋酸及稀NaOH溶液中，而易溶于热HCl溶液中，红色沉淀H不溶于稀酸或稀碱中，但可溶于热HNO3中。判断框图中AJ各物质中该元素的主要存在形式的化学式。,例题：,A：CuO; B：CuCl42-; C：CuCl32- 或CuCl2-; D