仪器分析：第6章 GC6-仪分教程

1、2021/4/4,第6章 气相色谱法（GC）Gas Chromatography,6.7 GC定性方法 6.8 GC定量方法,2021/4/4,6.7 气相色谱定性方法,GC定性分析的目的是：确定样品中包含什么组分，也就是说要确定色谱图中的相应色谱峰代表了什么组分。 GC定性的依据是：在一定的条件下，色谱柱对各组分有确定的保留行为。各种GC保留值是色谱柱对各组分的保留行为的反映。,进样,2021/4/4,在定性分析之前，首先应了解样品基本情况，查阅有关文献资料，作出初步判断和必要的预处理，然后作进一步 GC 分析。,进样,2021/4/4,9.7.1.纯物质对照法 （一）比较保留值定性法： 在

2、固定相和操作条件严格不变的情况下，通过纯物质色谱峰与试样色谱峰的保留值的比较，来确定试样中是否含有该纯物质。,试样,纯物质,进样,进样,2021/4/4,（二）加入纯物质定性法： 将纯物质加入到试样中，观察各组分色谱峰的相对变化。 用比较保留值定性法时，采用两根不同极性色谱柱分别实验， 即用“双柱定性法”， 所得结果更加可靠。,试样,试样纯物质,2021/4/4,6.7.2 利用文献保留数据定性法 （一）相对保留值（ r21 ）定性法： r21 tR2/tR1 VR2/VR1 相对保留值仅与柱温和固定液性质有关，色谱手册中列有多种物质在不同固定液上的相对保留值，与在同样条件下测得未知物的相对保

3、留值进行比较，便可定性鉴定该未知物。,tR1,tR2,1 2,air,tM,2021/4/4,（二）保留指数（I ）定性法：,保留指数又称Kovats指数，它只与柱温和固定相有关，与其他操作条件无关。是一种重现性好、标准统一、温度系数小的定性参数。进样 GC文献上记载了大量物质的保留指数。若未知物在同样条件下测得的保留指数与文献上的相同或相近，则二者为同一物质。,进样,2021/4/4,6.7.3.与其他分析仪器联用的定性方法,气相色谱质谱联用仪（GC-MS）：,2021/4/4,气相色谱-红外光谱仪联用仪：,2021/4/4,气相色谱原子发射光谱联用仪（GCAES）：,2021/4/4,液相

4、色谱核磁共振联用仪：,2021/4/4,6.7.4 结合化学反应定性,常用于官能团定性。 使带有某些官能团的化合物与一些特征试剂反应，导致该化合物的色谱峰从原来的位置上消失、提前或延后出峰。,2021/4/4,6.7.5 利用检测器的选择性定性 例如，氢焰检测器对有机物有响应，而对无机气体和水不响应；电子俘获检测器只对含电负性强的元素的化合物产生响应；火焰光度检测器只对含硫、磷的化合物响应，等等。,2021/4/4,6.8 GC 定量分析方法,GC 定量分析的依据是： 当GC 操作条件一定时，某组分的质量或浓度与检测器的响应信号（峰面积或峰高）成正比。即： m i fi Ai 式中， mi i

5、 组分的质量； fi 绝对校正因子； Ai i 组分的峰面积。,Ai,2021/4/4,由公式 m i fi Ai 可见用GC定量，需要解决以下三个问题： （1）准确测出待测组分的峰面积。 （2）求出待测组分的校正因子。 （3）选择适当的定量分析方法。,Ai,2021/4/4,6.8.1 峰面积的测量,（1）峰高乘以半峰宽法： 近似地将色谱峰当作等腰三角形。此法算出的面积是实际峰面积的0.94倍： A 1.064 h Y1/2,2021/4/4,峰面积的测量,（2）峰高乘平均峰宽法： 当峰形不对称时，可在峰高0.15和0.85处分别测定峰宽，由下式计算峰面积： A h （Y 0.15 + Y

6、0.85 ）/ 2,2021/4/4,峰面积的测量,（3）峰高乘保留时间法： 在一定操作条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比，对于难于测量半峰宽的窄峰、重叠峰（未完全重叠），可用此法测定峰面积： A h b tR,2021/4/4,峰面积的测量,（4）自动积分和微机处理法 （5）用峰高代替峰面积定量 适合于很窄的色谱峰。,2021/4/4,6.8.2. 定量校正因子,GC定量的基本关系式： mi fi Ai 由于相同质量的不同物质在同一检测器中往往会产生不同大小的峰面积，因此不能直接用峰面积来计算样品中各个组分的含量。需要将峰面积由校正因子校正后在用于定量计算。,2021/4/4,若样品中

7、m乙醇 m 甲醇 但 A乙醇 A 甲醇 故 %mi % Ai 必须用校正了的面积来求待测组分的质量。 mi fi Ai,乙醇,甲醇,2021/4/4,6.8.2. 定量校正因子,（一）绝对校正因子： f i m i / Ai fi 表明了单位面积色谱峰所对应的物质的进样量。,要求出 fi ，就必须准确地知道进样量 mi 和峰面积Ai，而进样量往往难以准确得知，如果改用相对校正因子定量，可以克服这一困难。,2021/4/4,绝对响应值 Si ： 检测器的绝对校正因子与绝对响应值 Si 成倒数关系： Si 1 / f i,2021/4/4,（二）相对校正因子（fi）： 即组分的绝对校正因子与标准物

8、质的绝对校正因子之比。,2021/4/4,（1）fi 的测量方法： 准确称取纯待测组分 mi g 和标准物 ms g , 将二者混合均匀，进样，得色谱图。量得二色谱峰面积分别为 Ai 和 As，然后由上式计算相对校正因子。 由于 mi /ms 比值不变，故不必准确进样。,Ai,As,进样,2021/4/4,（2）相对响应值 Si与 相对校正因子fi 的关系： Si 1/ fi,2021/4/4,（3）峰高相对校正因子： fi hs mi / hi ms fi 和 Si 都只与组分、标准物质、检测器有关，与固定相和色谱操作条件无关，是能通用的常数。 上述校正因子均为质量校正因子。如果用物质的量（

9、n）代替上述计算式中的质量（m）， 则可得到 相对摩尔校正因子 f M 。,2021/4/4,6.8.3 GC常用定量方法 （一）归一化法： 如果试样中所有的组分都能出峰，就可选用此方法定量。,2021/4/4,归一化法的特点： 归一化法简便、准确。 不必准确知道进样量，仅适用于试样中所有组分全都出峰的情况。 必须求出每个峰的面积及它们的相对校正因子。,2021/4/4,（二）内标法,若试样中的某些组分不能出峰，或者只需求出部分组分的百分含量时，可以采用内标法定量。包括单点内标法和内标标准曲线法。,2021/4/4,（1）单点内标法： 准确称取一定量的试样 W g，加入一定量内标物 mS g，

10、混匀，进样得色谱图。从图中测出待测组分 i 和内标物 s 的峰面积分别为 Ai 和 As；设试样中待测组分的质量为 mi g，则有： mi fi Ai ms fs As mi / ms fi Ai / fs As 可得：,2021/4/4,内标物要满足以下要求：,（a）试样中不含有该物质； （b）与样品互溶； （c）峰型对称，峰位独立，且与待测组分峰位接近； （d）内标物加量应接近试样中待测组分的含量。,2021/4/4,单点内标法的特点： 不必准确控制进样量，操作条件不必太严格； 每次分析都要准确称取试样和内标物，还必须求出相对校正因子。,2021/4/4,（2）内标标准曲线法,由 可知，用

11、 Ai /As 对 mi /ms 作图 可得一条经过原点的直线，其斜率为 1/ fi。,Ai /As,mi /ms,Ax/As,Q,0,2021/4/4,分析样品时，先准确 称取样品W g 、内标物 ms g ，混匀，进样，得色谱 图。测量出峰面积Ax、As， 由 Ax/As在标准曲线上查出对应的 Q m x/ ms 则：mx Q ms 组分的百分含量为： cx （Qms / W）100 特点：不必准确进样，不必计算fi，准确度较高。,Ai /As,mi /ms,Ax/As,Q,0,2021/4/4,（3）内标标准曲线法,在下式中 若固定 W 和 ms 不变，则可简化为： ci k Ai /A

12、s 用 ci 对 Ai /As 作图，得到一条经过原的直线。,Ai /As,ci,0,Ax /As,cx,2021/4/4,然后称取相同量的试样和内标物，混匀，进样，从色谱图量出 Ax 和 As ，由 Ax /As 值从标准曲线上可查出 cx 值。 如果符合峰高定量的条件，在上述方法中均可用峰高代替峰面积计算。,Ai /As,ci,0,Ax /As,cx,ci k Ai /As,2021/4/4,（三）外标法（绝对法、已知样校正法）,若进样量为 W g，其中待测组分的质量 mi fi Ai 故有 %ci （mi / W）100 （fiAi / W）100 若将进样量 W 固定不变，则（fi/ W100）为一常数 a ， 故外标法定量的依据为： ci a Ai,2021/4/4,（1）单点校正法 配制一个与试样中待测组分浓度接近的标准样，设其浓度为cs，然后分别注入相同量的标准样和试样，测得相应色谱峰面积为 As 和 Ax ，故有： cx / cs Ax / As ， %cx csAx / As,2021/4/4,（2）外标标准曲线法,配制待测组分i 的标准系列，分别取相同体积进样，得到相对应的色谱峰面积，作 Ai %ci 关系曲线；在