波谱解析 01 绪论

1、有机 波谱 分析,Office: 化学南楼308 E-mail: Tel:QQ: 24300593 个人介绍：http:/,四川大学 (2000-2010),美国 休斯敦大学 (2010-2011),德国 亚琛工业大学 (2011-2013),个人“旅历”,中山大学 (2013-now),研究物质的组成、结构、性质和变化规律的科学 分化为四大化学,化学,有机物的来源,生命活动（提取） 石油化工（炼油） 有机合成（创造）,分离和纯化,柱色谱,萃取、蒸馏、重结晶、升华、色谱,结构鉴定,分子中原子或基团的连接次序（2D平面结构） 顺反异构、构型、构象（3D空间结构）,C:

2、2s22p2 成键方式多样： 碳四价 C-C连接 C可与多种元素成键,有机分子结构认识的三个层次： 构造、构型和构象,分子式：化合物的组成（C、H、O、N） 构造式：原子间连接的顺序和结合（键合）方式 构型式：原子或基团在空间排列方式（具有方向性） 构象式：由于单键的旋转引起的立体异构 分子结构（动态的三维结构）：原子或基团的排列顺序、结合方式、空间排布、构象变化,同分异构,早期/经典有机结构鉴定步骤（化学鉴定法）,初步审查和实验：外观、颜色、气味、灼烧 物理常数的测定（物理性质与分子结构有关）： 熔点、沸点、比重、折光率、比旋光度、分子量等 元素定性分析 溶解度分组 官能团检验 衍生物制备与

3、比对 用合成进一步确定,分子量的测定（确定分子式 CmHnOxNy）,熔点降低法 沸点升高法 （现代分析法：质谱法）,K: 熔点降低常数 m1: 化合物质量 m2: 固体溶剂质量 T: 熔点降低值,元素分析(定性、定量分析) a. 对于有机物，C、H就无需定性分析了,定量分析为燃烧法。 b. 对于氧元素存在与否一般没有很好的鉴定方法，而是通过溶解度试验和官能团鉴定反应加以推断。定量是根据其他元素的含量，从总量中计算出。 c. 对于N、S、X等可用钠熔法和燃烧法（氧瓶燃烧法） （现代元素分析法：用元素分析仪测定C、H、O、N、S、X等元素组成和含量。）,溶解度试验（与分子结构有关，属分组试验）,

4、非反应性溶剂 a. 在水中溶否？ b. 在乙醚中溶否？ 反应性溶剂 c. 在5NaOH溶液中（+）和5NaHCO3溶液中（-）可能是酚类、烯醇、肟（RHC=N-OH）、羟肟酸（RCONHOH）、伯及仲脂肪族硝基化合物、硫醇及硫酚等。 d. 在5HCl溶液中（+）可能是含-NH2的化合物 e. 在浓H2SO4中（+）为不饱和烃，易磺化芳烃及能在浓硫酸中形成盐的含氧化合物；（-）为烃类，环烷烃及大部分芳烃。,官能团检验,a. 烃类： 烷烃：无合适的方法，一般通过元素测定及物理常数来确定。 烯烃：Br2+CCl4溶液，KMnO4溶液等。 共轭烯烃：D-A反应 芳烃：甲醛-硫酸试验，若含芳烃则显棕色或

5、黑色。 b. 卤代烃：硝酸银醇溶液试验（或碘化钠丙酮溶液）。 c. 醇：方法很多，如：大多数能溶于水的羟基化合物遇硝酸铈产生琥珀色或红色反应。,d. 酚类：溴水，三氯化铁（形成有色络合物）。 e. 醛酮： RRC=O + H2NOH RRC=NOH ； RRC=O + 2,4-二硝基苯肼 2,4-二硝基苯腙 (有固定熔点黄色、橙色或红色沉淀) RRC=O +H2NNHCONH2 (氨基脲) RRCNNHCONH2 (缩氨脲) RRC=O + NaHSO3(饱和、过量) RRC(OH)SO3Na (白色沉淀),衍生物的制备（可查阅文献：衍生物表）,经初步观察、元素定性定量分析、物理常数测定、分组

6、实验及官能团检验等步骤，推测样品属哪种类型的化合物。查阅文献，推断可能是哪几种化合物。制备样品的衍生物，与文献记载数据比较，确定样品为何物。,制备衍生物时，应尽量满足下列条件: （1）衍生物有固定熔点，且其最好在50-250之间。因熔点太低不易纯化，熔点太高不易测准； （2）制备简单，副反应少或无副反应，产率高，易纯化； （3）衍生物熔点与原来样品熔点至少相差5，其他衍生物间熔点也要相差5以上，便于鉴别； （4）衍生物的物理常数最好是文献上有记载的； （5）除熔点参数外，最好还能提供其他特性（如颜色、酸碱性等） （6）衍生物制出后必须经过重结晶提纯，才能准确测定熔点。,结构确认,如果为未知物，

7、怎么办？,经典化学分析法应用举例,例一：某未知样品，其分析结果如下： 1.初步检验 （1）物态颜色及气味：液体、无色、有醇香 （2）灼烧实验：燃烧时火焰显蓝色，燃烧后无灰分残留。 2. 物理常数测定 沸点：120-122 密度：0.8132 折光率：1.4110 3.元素分析 不含N、S、卤素等杂元素 4. 溶解度实验,5.官能团检验：,得出初步结论：可能为不含杂原子的饱和仲醇,碳原子数目可能在四个以上。 6. 查阅文献并且制备其衍生物 查阅各液体醇的物理常数，表明可能为3-甲基-2-戊醇。 制备衍生物，发现物理常数也与记载相同。,例二、吗啡的结构鉴定（历经154年）,1803年，从鸦片中分离

8、得到纯品 1881年，从吗啡的锌粉蒸馏中分离出菲,1925年，Gulland 和 Robinson 提出吗啡的结构式,1952-1956年，Gates完成吗啡的全合成， 最终确定吗啡的分子结构,元素分析(EA/CHN)：元素组成、含量,质谱(MS)：分子量、分子式、部分结构片段,红外光谱(IR)：官能团种类,紫外/可见光谱(UV/Vis)：共轭结构,核磁共振波谱(NMR)：碳和氢种类、数目、连接,X射线衍射(X-Ray)：测定晶体结构,现代仪器分析方法,吸收 谱,发展历史,三十年代,UV,四十年代,IR,五十年代,NMR MS,分子式， 分子骨架连接,一般文献给出的数据：,NMR(详细)；MS

9、(分子量)；IR(主要官能团)；一般无UV数据,官能团,核能级 电子能级 分子振动-转动能级 电子自旋能级 核自旋能级,波谱分析原理,物理量,一定波长的电磁波（光波），作用于被研究物质的分子，引起分子内某种物理量的改变（能级跃迁）。,区域 波长范围 能级跃迁类型 波谱技术 射线 0.0010.01 nm 核内部能级跃迁 Mossbauer谱 X射线 0.0110 nm 核内层电子能级跃迁 电子能谱（XPS） 紫外 100400 nm 核外层电子能级跃迁 紫外光谱 可见光 400800 nm (价电子或非键电子) 可见光谱 红外 2.525 m 分子振动和转动能级跃迁 红外光谱 微波 0.150

10、 cm 分子转动能级跃迁 纯转动光谱 电子自旋能级跃迁 电子顺磁共振谱 射频区 0.55 m 核自旋能级跃迁 核磁共振谱,注意：质谱不属于光谱或波谱范畴, 起着其它谱所起不到的作用。,电磁辐射对应的能级跃迁和波谱技术,10-14 m,105 m,1 cm = 10-7 nm = 10-4 m,波长 相邻两波峰或波谷之间的距离(cm)频率 单位时间内通过的周波数(Hz)光速 c = = 31010 cm/s 波数 每厘米中含有的波的数目(cm-1) = 1/ E = h = hc/ h为普朗克常数 6.6310-34 J.s,几个基本概念,一、紫外可见光谱,Red: trans Blue: ci

11、s,谱图示例,二、红外光谱,三、核磁共振氢谱和碳谱,四、质谱,几种重要波谱功用汇总,1H 13C MS IR/Raman UV-VIS ORD/CD X-Ray,射频 RF RF IR UV to Vis UV to Vis X-ray 谱宽 0-15 0-220 50-4000 400-4000 200-800 185-600 单位 ppm ppm amu cm-1 nm nm 样品量 1mg 5mg 1mg 1mg 1mg 1mg 单晶 分子式 Partial Partial Yes No No No Yes 功能团 Yes Yes Limited Yes Very limited Ver

12、y limited Yes 结构片段 Yes limited Yes limited limited No Yes 碳连接 Yes Yes No No No No Yes 异构体 Yes Yes No Limited No No Yes 纯度分析 Yes Yes Yes Yes Limited Limited Limited,经典方法 1.初步实验 2.测定物理常数 3.元素分析 4.分组实验 5.官能团实验 6.查阅文献并制备其衍生物,现代分析方法 红外光谱(IR)：官能团种类 紫外/可见光谱(UV/Vis)：共轭结构 核磁共振波谱(NMR)：C-H骨架及所处化学环境 元素分析(EA)：元素

13、组成 质谱(MS)：分子量及部分结构性质 X射线衍射(X-Ray)：晶体结构,古今对比,不破坏样品 样品消耗量是毫克、微克级的，甚至更少。 省时、省力、省钱 快速、准确、信息丰富 不仅可以研究分子的结构，还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象。 在有机物化学结构分析和鉴定中起着重要作用。,波谱分析特点,教学计划, 了解各谱仪的原理及实验方法。 掌握各谱中各类化合物的波谱信息及影响因素。运用波谱信息，推导化合物的（部分）结构。 综合分析各类波谱信息，解析较复杂的结构。,学习要求,教材,邓芹英、刘岚、邓慧敏,常建华、董绮功,薛松,参考书,网上资源,网上谱图库 http:/sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi /chemistry/ Sadtler