甲醛的检测及甲醛气体传感器的研究

1、资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。甲醛的检测及甲醛气体传感器的研究林本助(玉溪师范学院物理与教育技术系级物理学本科班云南 玉溪 653100)指导教师杨留方教授摘要 : 本文介绍了甲醛的性质、 危害、 用途及其污染来源 , 综合分析了甲醛的检测方法及甲醛气体传感器的研究现状 , 指出了甲醛气体传感器存在的问题 , 并预测了其发展趋势。关键词 :甲醛 ;检测方法 ;甲醛气体传感器1. 引 言甲醛是一种重要的化工原料和有机溶剂 , 是制造油漆、 塑料、 橡胶、 染料等的原料。 当前 , 应用于家庭装修的材料中不可避免的含有甲醛。 另外 , 甲醛作为消毒剂、 防腐剂、 熏

2、蒸剂等也普遍存在于人们的身边 , 严重的危害着人们的健康。当前 , 已有了很多甲醛的检测方法 , 但对甲醛气体传感器的研究却甚少。本文对甲醛气体传感器的有关资料进行了全面、 详细的分析探讨、 综合比较 , 把大量有用的资料浓缩于一篇文章中 , 并对甲醛气体传感器的研究方向提出了意见和建议 , 供研究者参考。2. 甲醛的性质、 危害及来源2.1. 甲醛的基本性质中文名称 :甲醛 ;亚甲基氧化物 ;蚁醛英文名称 : formaldehyde;methanal;methyl aldehyde;methylene oxide;oxymethlene化学式 : HCHO资料内容仅供您学习参考，如有不当或

3、者侵权，请联系改正或者删除。分子质量 : 30.03性状 :常温下为无色、有辛辣刺鼻气味的气体。沸点 : -19.5熔点 : -92.0相对密度 : 0.815( -20.0 ,水=1) ; 1.067(空气 =1)蒸汽压 : 1.3kPa(-88.0)溶解度 :易溶于水和乙醇等多种有机溶剂,水溶液浓度可高达55%。35%40%的水溶液称为福尔马林。自然温度 : 430 爆炸极限 : 7 732.2. 甲醛的危害甲醛是一种毒性很大的气体 , 在中国有毒化学品优先控制名单上 , 甲醛高居第二位。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质 , 是公认的变态反应源 , 也是潜在的强致突变物之一。

4、甲醛对人体呼吸道粘膜和皮肤有强烈的刺激作用 , 吸入过量的甲醛可导致流泪、 流涕、 咳嗽等症状 , 并引发呼吸道疾病。3室内空气中甲醛浓度达到0.06 0.07mg/m 时 ,儿童就会发生轻微气喘;达到0.1mg/m3时, 就有异味和不适感 ; 达到 0.5mg/m3 时, 可刺激眼睛 , 引起流泪 ;达到 0.6mg/m3 时, 可引起咽喉不适或疼痛 ;浓度更高时 , 可引起恶心呕吐 , 咳嗽胸闷 ,3会立即致人死亡。国家卫生标准的气喘甚至肺水肿 ; 达到 30mg/m时 ,甲醛最高允许浓度为 0.08mg/m3( 60ppb) 。长期接触甲醛常会引起呼吸道疾病、鼻炎癌、 结肠癌、 月经紊乱

5、、 白血病、 智力和记忆力下降等 , 对儿童、 孕妇、 老人的伤害更为严重。2.3. 甲醛的来源甲醛 , 由于其特殊的化学活性、 纯度高、 价格便宜 , 被广泛的应用于生产和生活中。全世界每年生产高达一千万吨以上 , 其中大量用于生产酚醛树脂、 甲资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。醛树脂和三聚氰氨 - 甲醛树脂 ,这些树脂广泛用于生产胶合板和涂染原料中。在一些日常生活用品 ( 如: 洗涤剂、 肥皂、 洗发水、 化妆品 ) 的化学合成中 , 甲醛是中间产品。另外 , 许多消毒剂、 防腐剂和熏蒸剂中也含有甲醛。2.3.1.来自装饰、装修材料甲醛是一种良好的溶剂 , 具有

6、较强的粘合性 , 同时还能够加强板材的硬度和防虫、 防腐能力 , 被广泛用于生产脲醛树脂、 含醛油漆等原料。 这些树脂用作粘合剂 , 在各种装潢材料及家具中大量使用。 以脲醛树脂为原料的各种人造板 ( 胶合板、 纤维板、 刨花板等 ) 、 脲醛树脂隔热材料 ( UFFI) 、 含醛类消毒防腐剂的水溶性材料是室内甲醛的主要来源。 脲醛树脂是一种由尿素和甲醛缩聚而成的氨基树脂合成剂 , 它会慢慢的释放甲醛 , 高温和高湿下脲醛树脂会加快水解 , 甲醛释放量增多 , 夏季甲醛释放量会高出平时的 20% 30%。室内装修所导致室内空气中的甲醛污染具有普遍性、潜在性和长期性 ( 日本横滨国立大学研究表明

7、室内装修导致的甲醛污染释放期为3 )。2.3.2.来自燃料和烟叶的燃烧厨房是室内空气的另一个污染源。使用各种燃料 , 如木、 煤、 汽油、 液化气等都会导致一定的甲醛及其它污染物的产生。 有报道表明 : 北京远郊农村住宅的厨房内, 若同时使用煤炉和液化气,甲醛浓度可达0.4mg/m3 以上。同时发现厨房内甲醛浓度的变化曲线中峰值的出现时间与炊事时间吻合1 。人们吸烟产生的烟雾中也含有甲醛。吸烟时从主流烟雾和侧流烟雾中排放出大量有毒有害的化学物质。其中主流烟 (mainstream smoking) 是指吸烟者自己吸入的烟雾 , 侧流烟 (sidestream smoking) 是指排入空气中的

8、烟雾。 香烟主流烟雾中的甲醛平均浓度为212ug/m3,侧流烟雾的为 18 58ug/m3。每一口烟容积约为3340ml,甲醛浓度可高达2.025mg/m。在 30m 的室内吸两支烟 ,可使室内空气中的甲醛浓度高达 0.1mg/m3 以上 2 。2.3.3来自废气污染工业废气、汽车尾气等在一定程度上均可排放或产生一定的甲醛,可是这一部分含量很少 ,对空气的污染不严重。资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。3. 甲醛的检测方法当前由甲醛造成的室内空气、 大气环境和食品污染已引起了人们的高度关注。随着人们对甲醛研究的深入 , 分析方法也有了较大的进展。 当前甲醛的测定方法主

9、要有分光光度法、 色谱法、 荧光法、 极谱法和传感器法。3.1. 分光光度法3.1.1.酚试剂分光光度法空气中的甲醛与酚试剂 (MTBH)反应生成嗪 , 嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物。根据颜色的深浅比色定量 , 该方法检出下限为 0.056ug,当采样体积为 10L时,测定浓度范围为 0.01mg/m3 0.15mg/m3。二氧化硫共存会使测定结果偏低 ,可将气样预先经过硫酸锰滤纸过滤器予以排除。3.1.2.变色酸比色法甲醛在硫酸溶液中与变色酸作用形成紫色化合物 , 可比色定量 , 检测限为 0.1mg/L 。醇共存时不干扰测定 , 乙醛在 0.7mg以下时不干扰测定 , 量大

10、时使溶液发黄 , 酚含量为 0.2ug 以上时测量结果偏低 3 。3.1.3.乙酰丙酮比色法甲醛与乙酰丙酮及乙酸铵作用生成黄色 3, 5- 二乙酰基 -1, 4- 二氢二甲基吡啶 ( DDL) 。本方法操作简便 , 性能稳定 , 误差小、 干扰少 , 比色液可稳定 12 小时不变 , 检出限为 0.25mg/L 。当酚含量在 15mg以下和乙醛含量在 3mg以下时不干扰测定 3 。3.1.4.副品红法品红亚硫酸法采用品红与亚硫酸作用生成无色的希夫试剂,再与醛作用生成紫红色化合物 ,为总醛反应 ,加硫酸生成蓝色化合物 ,是甲醛特有的反应 ,其它醛与酚不干扰测定。本法的优点是简便、灵敏 ,缺点是腿

11、色快。由此李万海提出了改良的副品红法 , 改变加入试剂的次序 , 先加酸性副品红 , 后加亚硫酸钠 , 反之则无颜色生成 , 提高了方法的稳定性及灵敏度 3 。资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。3.2. 色谱法3.2.1.气相色谱法3.2.1.1.衍生化法空气中的甲醛在酸性条件下与吸附在涂有 2, 4- 二肖基苯阱 ( DNPH) 的6201单体上 , 生成稳定的 2, 4- 二肖基苯腙 , 用二硫化碳洗脱后 , 经OV-1色谱柱分离 , 用氢火焰离子化检测器测定 , 检测下限为 0.2mg/L( 进样量为 5ug时 ) 。3.2.1.2.顶空法将空气采集到装有 3

12、00mg氧化铝的吸附管中 , 然后将吸附剂转移到 200ml样品瓶中 , 加入 300ml甲苯酸作为脱附剂 , 将样品瓶密封后置于 87恒温水域中加热 ,待达到气 - 液平衡后取气相进样测定4 。3.2.2.液相色谱法3.2.2.1.美国 EPA TO-5方法空气中的甲醛和其它醛、酮经含 DNPH、 盐酸和异辛烷的溶液吸收,生成稳定的 2, 4- 二硝基苯腙。用 V( 己烷 ) : V( 二氯甲烷 ) =7: 3混合液提取异辛烷层 ,提取液在氮气保护下蒸发,近干时再用甲醇溶解 ,用带紫色检测器的反相高效液相色谱 ( HPLC) 测定 ,测定波长为 370nm。该方法的相对偏差为15%20%,

13、回收率高于 75%, 检测限为 1.3ug/m 32.7ug/m 34 。3.2.2.2.美国 EPA TO-11A方法空气中的甲醛和其它醛类经过涂有DNPH的硅胶小柱时 ,与 DNPH反应生成稳定的 2, 4- 二硝基苯腙 ,经溶液剂萃取后以 HPLC分离 ,用紫外检测器或二极管阵列检测器检测。采样量为180L时 ,检测限为 0.30ug/m 34 。3.2.3.离子色谱法甲醛在氢氧化钠和过氧化氢存在时 , 于 110加热 1h, 能完全氧化成甲酸钠 , 可用抑制电导 - 离子色谱法测定 4 。3.3. 光学法日本 Nobuo Nakano和 Kunio Nagashima 研制的高灵敏度带

14、式甲醛自动检测资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。仪 ,利用甲醛和多孔纤维素反应后颜色发生变化的原理测定甲醛。多孔纤维带上涂有硅胶作为吸附剂,并经过含硫酸羟胺、甲基黄 (为 PH 指示剂 , PH值从2.9l4.0l时,颜色由红变黄)、 甘油、甲醇浸渍处理。当纤维素带置于含有甲醛的空气中时,带的颜色由黄色变为红色,颜色变化的程度与在一定采样时间内、 一定流速下的甲醛浓度成正比 , 能够经过测定反射光 ( 555nm) 的强度记录颜色的变化。该纤维素带可测定 0.11mg/m3( WTO 标准 ) 的甲醛 ( 采样时间为 30min, 流速为 100ml/min) 4

15、。3.4. 极谱法利用甲醛在酸性条件下能被阱还原的特性 , 用极谱法测定空气中的甲醛。 该方法的检测限为 150ng( 测定池中的绝对量 ) , 线型工作范围为 100ng 10ug。与光度法和 HPLC法相比 , 极谱法的优势是可使用标准加入法测定样品 , 有利于消除基本干扰。3.5. 传感器法随着现代电子技术的迅速发展 , 传感技术已成为一个独立的、 新兴的高科技领域。传感器的高度自动化、 微型化与集成化 , 减少了对使用环境和技术的要求 , 其便携式的特点特别适合于野外、 现场分析的需要。近几年来 , 一系列各种不同的传感器都得到了发展 , 包括甲醛氧化物气体传感器、 甲醛气体分子筛传感

16、器、 甲醛声表面波气体传感器、 可视化荧光甲醛传感器及甲醛气体电子鼻等。4. 甲醛气体传感器4.1. 氧化物气体传感器4.1.1.溶胶 - 凝胶 (sol-ge1)SnO2是一种 N型半导体 ,法制备的氧化锡 ( SnO 2) 在 N型多晶半导体材料中,相邻晶粒间的接触部分会形成双肖特基势垒。若吸附氧形成表面负电荷吸附,会使接触势垒明显增高。资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。气敏元件一般都是置于大气中工作的,空气中的氧被吸附在气敏元件上,形成高阻状态。若遇到还原性气体时 , 会形成表面正电荷吸附 , 或者说吸附的还原性气体与已经吸附的氧反应 , 使之脱离吸附表面 ,

17、 从而使接触部分的势垒下降 , 粒子间能移动的电子数增加 , 元件的电导率增大。 甲醛是一种还原性气体 , 当它与 SnO2表面接触时 , 会与 SnO2表面吸附的氧发生反应 , 使晶粒间接触的势垒降低 , 从而使元件的电导率增加 , 电阻降低。吴娜等人应用溶胶 - 凝胶 (sol-ge1)法,将SnCl5H2O溶于去离子水中 ,按照 1: 15 的摩尔比称取一定量的柠檬酸溶于去离子水中作为分散剂。经稀氨水滴定成凝胶 , 洗涤、 干燥后 , 在450下焙烧 2h得到 SnO2纳米材料。制成的纳米 SnO2粉体为金红石结构 , 材料的平均粒径为 15nm。元件灵敏度随着加热电压的升高而增大 ,

18、加热电压为 2.5V时 , 元件的灵敏度达到最高 ; 元件灵敏度随着气体体积分数的增大而增大 , 基本成线性关系 ; 恢复 - 响应特性较好 , 气体体积分数为 30 10-6 时, 元件的响应时间约为 25s, 恢复时间约为 40s。元件的灵敏度和选择性都有待进一步提高 5 。4.1.2.Sn 1-x Ti xO2 甲醛气体气敏元件刘凤敏用不同的 Ti:Sn 摩尔比制备甲醛气敏元件。随着Ti 含量的增加 ,-6Sn1-x Ti xO2固溶体对甲醛的灵敏度增大。当Ti : Sn大于 1:10 后 ,元件对 30010溶体材料的电阻随着温度的升高而下降,表现为负温度系数 ,可是此种材料的电阻随温度的变化明显比纯SnO2的弱。制成的 Sn0.5 Ti 0.2 O2甲醛敏感元件具有良好的抗湿性和