生物柴油的生产工艺与实践

1、技术油脂工程CEREALS AND OILS PROCESSING生物柴油的生产工艺与实践胡前 1梁少华 2聂建军 1苏明华 1( 1中兴能源技术( 武汉) 有限公司 2河南工业大学粮油食品学院)【摘要】生物柴油是优质的石油柴油代用品, 酸催化、碱催化酯交换 ( 酯化) 法生产生物柴油是目前已工业化生产的方法。本文介绍、分析了国内不同原料用酸催化、碱催化酯交换 ( 酯化 ) 法生产生物柴油的各种不同工艺, 并提出了一些设计、安装、生产操作过程应注意的问题及建议。【关键词】生物柴油; 酯交换反应; 酯化中图分类号: TQ645 文献标识码: A 文章编号: 1673- 7199 (2008) 1

2、0- 0060- 04能源是人类生存、经济发展、社会进步不可缺少的重要物质资源 , 是关系国家经济命脉和国防安全的重要战略物资 。在能源紧缺的今天 , 开发可再生的生物柴油来弥补石化能源的短缺愈来愈受到国家的重视。生物柴油分子量与柴油相近 , 与矿物柴油有着相似的燃烧与动力特性 , 而且具有矿物柴油所没有的环境友好特性。生物柴油是以大豆、油菜籽等油料作物 ,油棕、3结论4刘贞先 . 我国生物柴油的发展前景 J. 节能与环保 ,2007,( 3) :2728.( 1) 以蓖麻油为原料 , 在离子液催化剂作用下 ,合 成生物柴油的最佳工艺条件 : 离子液占蓖麻油质量分数为 1.0%, 乙醇与蓖麻油

3、摩尔比为 61, 反应时间为16 min,反 应 温 度 为 40,可 得 生 物 柴 油 产 率 为82.1%。( 2) 此生物柴油的部分品质指标达到了国外发达国家的标准。其闪点高, 几乎是 0# 柴油的 2 倍 ; 酸值低 , 不易腐蚀发动机喷嘴; 凝点低于 0# 柴油 8, 低温流动性能好; 其黏度略高于 0# 柴油。参 考 文 献1 周良虹 , 黄亚晶. 国外生物柴油产业与应用状况 J . 可再生能源, 2005, ( 4) : 6267.2 Schafer A. vegetable oil fatty acid methyl esters as alterna tive diesel

4、 fuels for commercial vehicles engines J . Plant Oil FuelProcess. 1987, 17 ( 4) : 2946.3 李昌珠, 蒋丽娟, 程树棋等. 生物柴油- - 绿色能源 M . 北京:化学工业出版社, 2005: 7577.602008 年第 10 期5 张金廷. 脂肪酸及其深加工手册 M . 北京 : 化学工业出版社 , 2002: 25- 40.6 孙国凤. 生物柴油的国际发展现状和前景 J . 生物技术通报 ,2007,( 3) :169170.7 王运 , 文利柏 , 郑新生等. 蓖麻油合成生物柴油的研究现状和发展趋势

5、J . 应用化工,2006, 8 ( 5) : 622523.8 王永红, 徐小红, 刘泉山. 国内外生物柴油的研究应用进展 J .润滑油与燃料,2003, 2 ( 1) : 2024.9宋玉春 . 中国生物柴油亟待产业化 J. 化工文摘 . 2004,5( 3) : 1719.10 Tashtoush G M, Mohamad I W, Mohammad M A. Experimental study on evaluation and optimization of conversion ofwaste animal fat intobiodiesel J . Energy Convers

6、ion and Management. 2004,45 ( 6) :26972711.收稿日期:2008- 06- 20作者简介 : 胡震 ( 1980- ) , 男 , 四川广安人 , 硕士 , 助教 , 主要从事功能材料、油品及其添加剂的研究。通讯地址:( 643000) 四川省自贡市黄连木等油料林木果实 , 工程微藻类等水生植物 , 以及动植物油脂、废餐饮油等原料制成的高级脂肪酸甲酯 , 是优质的石油柴油代用品。生 物柴油的制备方法主要有 4 种 : 直接混合法( 或稀释法 ) 、微乳化法、高温热裂解法和酯交换法 。前两种方法属于物理方法 , 虽简单易行 , 能降低动植物油的黏度 , 但

7、十六烷值不高 , 燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决 。 高温裂解法过程简单 ,没有污染物产生 , 缺点是在高温下进行 , 需催化剂 , 裂解设备昂贵 , 反应程度难控制 , 且高温裂解法主要产品是生物汽油 , 生物柴油产量不高 。 酯交换法又分为碱催化酯交换法、酸催化酯交换法、生物酶催化酯交换法和超临界酯交换法。 酯交换法是目前研究最多并已工业化生产的方法。 但生物酶催化酯交换法目前存在着甲酯转化率不高 , 仅有 40% 60% , 短链醇 ( 甲醇 、乙醇 ) 对脂肪酶毒性较大 , 酶寿命缩短 ; 生成的甘油对酯交换反应产生副作用 , 短期内要实现生物酶法生产生物柴油 , 还是比较困难

8、。 超临界酯交换法由于设备成本较高 , 反应压力、温度也高 , 一定程度上影响了该技术的工业化 , 目前主要处于试验室研究阶段。 本文以国内不同原料采用不同酸催化、碱催化酯交换 ( 酯化 ) 法生产生物柴油的工艺、安装、生产操作应注意的问题加以论述 , 以供参考 。1生物柴油生产工艺目前,国内采用的原料主要有地沟油、酸化油、混合脂肪酸、废弃的植物和动物油等, 根据不同的原料应采用不同的工艺组合来生产生物柴油。因目前国内企业的日处理量不是很大 ( 大多为 550t /d 不等 ) , 酯交换 ( 酯化) 工序一般采用反应釜间歇式的; 分离、水洗工序有采用罐组间歇式的 , 也有采用离心机进行连续分

9、离、水洗的。1.1地沟油制取生物柴油地沟油水分大、杂质含量多 , 酸值较高 , 酸值一般在 20( KOH) /( mg/g) 油左右。由地沟油制得的生物柴油颜色较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。碱法催化制备生物柴油工艺流程氢氧化钠甲醇粗甘油脱溶精制甘油地沟油过滤干燥酯交换分离脱溶水洗干燥生物柴油CEREALS AND OILS PROCESSING1.4混合脂肪酸制取生物柴油混合脂肪酸主要来自精炼油厂脱臭馏出物 , 杂质含量低, 品质较好, 酸值一般在 160 ( KOH) /( mg/g) 油以上 。采用酸催化法制备生物柴油 , 工艺流程类似一步酸催化制备生物柴油工艺流

10、程, 这里不再叙述。2 生产、安装过程应注意的问题及建议( 1) 因地沟油、酸化油、混合脂肪酸、废弃的植物 和动物油没有国家统一标准 , 质量参差不齐 , 更有原 料掺假现象 , 有效含量低 , 为此企业应严把采购及质 量完整、正确检验关。有时通过一两个指标检测不能 反应原料中有效含量 , 如酸化油的酸值问题 , 检测的 酸值很高 , 但原料很可能含有较多的有机酸成分 ,而不是脂肪酸含量高, 还要检测水洗下层水的 pH 值是否呈强酸性。还有悬浮的机械杂质、沉于底部的游离水、溶解的乳化水等等 , 这都关系到最终产品的得率及生产成本。( 2) 因地沟油酸值较高 , 含有一定量的脂肪酸 ,采 用直接

11、碱催化法生产生物柴油 , 会产生较多的皂 ,容易造成体系的乳化 , 使生产困难、造成损失 。 在工艺设计、安装中可以在干燥工序后增加甲醇萃取工艺,在原料中添加原料质量 20%的甲醇 , 绝大部分的脂肪酸将进入溶剂相, 罗晓岚也证实了这点, 以 10 个酸值左右的油脂为例 , 通过甲醇萃取后 , 油相酸值可降到 2, 60左右的甲醇溶解脂肪酸效果最好, 然后静置分层 , 油相再用碱催化制取生物柴油 , 溶剂相用酸催化制取生物柴油, 比较经济、适用。( 3) 经酸催化酯化后产生的强酸性废水 , 如果直接 排放将严重污染环境 , 可以在收集池内加入一定量NaOH 溶液进行中和, 然后打入蒸煮罐内进行

12、蒸煮, 得到粗 NaSO4, 作为一种化工原料出售。( 4) 酯交换 ( 酯化 ) 反应后可能出现不分层现象及 连续分离时没有分出重、轻相 , 出现问题的主要原因 有两个方面 : 一方面是反应效果不好 , 没有生成多少 甘油或水 , 可能是反应过程甲醇大量挥发走、体系搅 拌混合不充分 ( 特别是酸催化时硫酸在体系的沉降速度很快, 很容易沉积反应釜底部没有起到催化作用)等 原因造成的 ; 另一方面是体系发生乳化 , 当体系出现有较多的皂、水时, 很容易发生乳化。( 5) 采用罐组间歇式水洗后 , 油的酸值都会有所回升 , 特别是由一步酸催化法制得的酯相 , 酸值回升的现象更明显, 一般在 120

13、 ( KOH) /( mg/g) 不等 。造成此问题的原因主要有两方面 : 一方面是因为目前的间歇水洗罐大多为带加热盘管、搅拌装置, 以 9095的热水、在 7080的工艺条件下进行水洗操作的。此时分离出来的酯相呈酸性条件 , 当再加入热水进行水洗时 , 已经非常具备油脂发生水解的条件 , 当酯化程度低时, 水解得到的脂肪酸更多, 导致油的酸值回升;另一方面酯交换 ( 酯化 ) 反应是一个动态平衡过程 , 在水洗过程加入水 , 会使平衡利于逆向进行 , 导致油的酸值回升。可以改变常规的水洗工艺条件、水洗罐的结构, 来防止水洗过程油的酸值回升。( 6) 采用离心机进行连续水洗时也容易出现乳化问

14、题 , 经碱催化得到的粗甲酯水洗时更容易乳化 。 造成 的原因主要有 : 分离工序分离甘油效果不好 , 粗甲酯 中含有一定量的甘油 ; 粗甲酯的碱性太强 , 水洗中有 较多的皂生成 ; 水洗混合器的搅拌混合速度太大三方面。可以先用稀酸水洗、合适的混合强度来解决此问题。( 7) 由于国内用来生产生物柴油的原料的特殊性,建 议水洗干燥后要有负压蒸馏工序。一方面可以保证最终生物柴油的品质 ; 另一方面可以对不同的馏程范围内的产品进行分别收集, 如在主馏程 200230范围内的产品可以作为高品质、高价位的生物柴油销售 ,低馏程、高馏程的产品可以作为普通的燃料油销售 , 使企业得到更多的销售收入。( 8

15、) 生物柴油国家标准 ( BD 100) 以于 2007 年 5月 1 日开始实施 , 从这近一年的时间来看 , 生物柴油生 产企业的产品质量已经受到严峻考验 , 如硫酸盐灰分、氧化安定性、游离甘油含量、总甘油含量等指标。氧化安定性指标 ( 标准要求生物柴油在 110的诱导期不小于 6.0h) 主要与原料的品质、种类以及添加抗氧化 剂种类有关 ; 硫酸盐灰分指标 ( 标准要求质量分数不大于 0.020%) 主要与原料的品质、选用的催化剂种类 、水洗效果好坏有关 , 因为产生灰分的物质在生物柴 油中以固体磨料、可溶性金属皂、未除去的催化剂三种形式存在 ; 游离甘油含量、总甘油含量指标 ( 标准分

16、别要求质量分数不大于 0.020%、0.240%) 主要与转化率高低、水洗效果好坏有关。3 结束语能 源和环境两大问题是人类必须解决的问题 , 大622008 年第 10 期 油脂工程技术CEREALS AND OILS PROCESSING双液相萃取棉籽油制备生物柴油副产物甘油的精制钱俊峰云志( 南京工业大学化学化工学院)【摘要】分析了双液相萃取棉籽油碱催化法制备生物柴油副产物甘油液的主要成分, 对甘油精制过程中稀释剂的选择、稀释剂用量、溶液 pH 值、脱色剂用量及脱色温度对甘油回收率的影响进行了研究。筛选得到较佳的分离条件: 稀释剂甲醇 /甘油液的质量比为 10%、用 40%硫酸调节 pH

17、 值在 45、脱色剂凹凸棒用量 /半精制甘油质量比为 3%、脱色温度为 80。在上述条件下得到的甘油溶液以一定流速经过非极性大孔吸附树脂与阴阳混和树脂 , 再减压蒸馏去除其中的水分, 得甘油回收率为 67.2%, 甘油纯度达到 99.5%。【关键词】甘油; 精制;生物柴油; 双液相萃取; 棉籽油中图分类号: TQ 645文献标识码: A文章编号: 1673- 7199 ( 2008) 10- 0063- 04生物柴油是一种优质的石化柴油代用品 , 其优越油和无毒粗蛋白的新工艺。该工艺是以双液相萃取方性能 , 对环境的友好性以及可再生性 ,已得到世界各法处理含油棉籽 , 在得到保持较高营养价值无

18、毒粗蛋国的重视。目前影响生物柴油普遍应用的主要问题是白的同时 , 以含有高质量棉籽毛油的烷烃溶液直接用成本太高 , 相关研究人员正在积极从各个方面来降低于碱催化酯交换反应 , 进而生产出生物柴油与甘油 。生物柴油的生产成本 , 包括选择廉价的原料 , 优化生酯交换反应后的溶液分为两层 , 上层为富含脂肪酸甲产工艺, 提高产物综合利用率等。酯的轻相 , 下层为富含甘油的重相 ( 以下简称为甘油云志等人提出了一种利用棉籽联产脂肪酸酯、甘液 ) 。 本文对该工艺得到的甘油液主要成分进行了分力发展生物柴油产业是我国 “十 五发展纲要 ” 己明确提出的 。虽然以酸催化、碱催化酯交换 ( 酯化 ) 法生产生物柴油已经工业化 , 但目前我国生物柴油难以大规模应用 , 其原因主要在于生产成本高和生产工艺不成熟 , 如设备使用寿命、产品质量不稳定等问题 , 都需进一步改进、解决 , 同时也必须有更多的政策来保证这个新兴的行业得到发展。参考文献1Wang Y,Ou S, Liu P, et al. Preparation of biodiesel from waste