MDI生产技术对比分析及建议

1、MDI生产技术对比分析及建议MDI生产技术对比分析及建议摘要：介绍了MDI的主要生产工艺，对比分析了国内MDI生产技术，结合公司的实际，提出了相应的建议。关键词：苯胺，二苯基甲烷二异氰酸酯，生产技术1 引言二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethanediisocyanate，简称 MDI) 是一种极其重要的有机异氰酸酯，主要用于制造聚氨酯弹性体、聚氨酯硬质、半硬质泡沫塑料等。MDI 凭借其自身的优点，迅速渗入各类聚氨酯产品，是世界上产量最大、用途最广的异氰酸酯。目前，MDI的生产均采用传统工艺光气法。该生产工艺虽然成熟，但存在光气易挥发、剧毒、环境污染大，副产物氯化氢对设备腐蚀严重，造

2、成生产装置造价昂贵、技术要求复杂、产品中含氯化物不易分离等缺点。随着人们对绿色化学认识的提高，MDI的光气法生产工艺终将被淘汰，因此非光气法生产MDI已经成为国内外学者的研究热点之一，并相继开发了多种非光气法生产工艺路线。2 二苯基甲烷二异氰酸酯的生产技术2.1光气法液相直接光气法是工业化生产MDI的主要方法，在国内外都很常见。MDI生产主要包括多胺合成、光气化和分离精制三部分。其中光气化是最复杂、最关键的环节。主要步骤如下。第1步，常温常压条件下，苯胺与甲醛用盐酸做催化剂，发生缩合、转位反应得到胺类盐酸盐，再经中和、水洗、脱除余下苯胺生成二苯甲烷二胺（MDA）。第2步，在60130， 200

3、 kPa条件下，MDA与光气发生光气化反应生成含有MDI的反应液。第3步，在90300， 50 kPa条件下，反应液脱除未参加反应的光气及溶剂得到粗MDI。第4步，粗MDI在真空下经精馏分离得到纯MDI、聚合MDI系列产品。工艺流程图如图11。图1 光气法生产MDI工艺流程示意图光气法生产MDI的生产过程主要存在以下问题。原料光气是剧毒的气体，生产过程中的存在很大安全隐患。光气化法生产中有大量的副产物氯化氢，对生产过程的设备腐蚀严重，因此对设备材质的要求高，投资大。异氰酸酯产品含有水解氯，影响应用性能。因此世界各国一直都在研究MDI的非光气法制备技术。2.2 非光气法非光气法主要有BTC法和氨

4、基甲酸酯热分解法。根据反应物原料的不同，氨基甲酸酯热分解法又有苯胺缩合法和苯氨基甲酸酯缩合法之分2。苯氨基甲酸酯缩合法使用苯氨基甲酸酯和甲醛等甲基化试剂进行缩合反应，典型的反应路线如下。在该合成路线中，研究和选择中间体苯氨基甲酸甲酯（methyl phenyl carbamate，简称 MPC）的合成路线是实现经济清洁合成MDI最为关键的一步。MPC 经过缩和、热解生成MDI。清洁合成 MPC的方法主要有硝基苯还原羰基化法、苯胺氧化羰基化法、碳酸酯法、二苯基脲法。利用CO2合成碳酸酯和二苯基脲，再进行反应耦合，提高原子利用率，这种绿色合成MDI的方法最有工业化前途。2.2.1碳酸酯法碳酸酯法是

5、以碳酸二甲酯（DMC）和苯胺为原料，反应合成 MPC。由于条件比较温和，且为液相反应，操作过程简单，是目前非光气法合成氨基甲酸酯研究的热点，也是比较具有工业化前途的合成方法之一，反应方程式如下。该反应是一个可逆反应，研究反应分离一体化工艺，即在反应过程中同时分离出副产物甲醇，是研究的重点之一。另一研究重点是开发高活性催化剂，加快该反应的进行。常用催化剂可以分为酸性催化剂、碱性催化剂和非酸碱性催化剂，其中过渡金属化合物应用较普遍。产率较高的有 Ti、Zr、Zn、Sn、Pb的化合物，其中Pb化合物的转化率和选择性高达90以上。Li 等对担载型的ZrO催化剂进行了研究，发现 ZrO2/SiO2具有较

6、好的催化活性，在优化的条件下，苯胺的转化率可达到98.6%，但是产物 MPC 的收率仅为 79.8%。在此合成方法中有等摩尔量的小分子产物甲醇生成，反应原子经济性低，甲醇易与苯胺反应生成副产物 N-甲基苯胺，此外MPC与苯胺进一步交换反应生成了二苯基脲，增加了分离的难度，降低了设备的利用率，增加了生产成本。2.2.2二苯基脲法利用二苯基脲（DPU）和甲醇在 150180之间的液相反应，生成MPC和苯胺，反应过程简单，也是目前非光气法合成氨基甲酸酯研究的热点及比较具有工业化前途的合成方法之一，反应方程式如下。Uttam等以硫酸为催化剂对二苯基脲和甲醇液相反应生成苯氨基甲酸甲酯的反应进行了研究，结

7、果表明，在 150时反应4h，苯氨基甲酸甲酯的收率为87。张磊等发现以 CO2为保护气时，CO2的加入可以改进原有的MPC 反应工艺，在优化的工艺条件下，以PbO/A12O3为催化剂，二苯脲的转化率为95.68，MPC的收率为 84.35。赵艳敏等对二苯基脲和甲醇液相反应生成苯氨基甲酸甲酯的催化剂进行了研究，发现催化剂的加入对该反应并无积极作用，反而促进了副产物 N-甲基苯胺收率的提高。在不加入催化剂、甲醇与二苯基脲的摩尔比为 101、反应温度 170、反应4h 的条件下，二苯基脲的转化率为 98.52，苯氨基甲酸甲酯的收率为 98.14%。但是，该合成方法和上述碳酸酯法类似，也有等物质的量的小分子产物苯胺生成，反应的原子经济性低，并且产物 MPC 和甲醇进一步反应生成副产物 DMC，甲醇易与苯胺反应生成副产物 N-甲基苯胺，同样是增加了分离的难度，降低了设备的利用率，增加了生产成本。2.2.3碳酸酯法和二