红外吸收光谱法

1、第十二章红 外 吸 收 光 谱 法(IR),概述,0.762.5m 近红外区 一、红外光区 2.525 m 中红外区（4000400cm-1) 25 m 以上 远红外区,二、红外光谱仪的波长测定范围 2.525 m（4000400cm-1)，为中红外区, 为振转光谱。 三、红外光谱学 研究红外辐射与物质分子间作用的学科。 四、用途 进行分子结构的基础研究 测定分子键长、键 角、推断分子的立体构型； 进行化学组分的定性和定量分析； 进行有机化合物的结构鉴定。,五、红外吸收光谱的表示法 红外吸收光谱与紫外吸收光谱的表示方法不同。 采用： T 或 T 目前多采用： T 曲线 在T 曲线中，为防止T

2、曲线在高波数 区过分扩张，一般用两种比例尺，多以2000cm-1 为界。 在红外光谱中总是用波数 描述频率的大小。,六、红外光谱与紫外光谱的区别 起源不同： 紫外光谱电子光谱 红外光谱振动-转动光谱 特征性不同： 红外光谱的特征性比紫外光谱强。 紫外光谱主要是分子的电子或 n 电子跃迁产生的吸收光谱，多数紫外 光谱较简单，特征性较差。 红外吸收光谱是振动-转动光谱。每个官能团都有几种 振动形式，在红外区相应产生几个吸收峰，光谱复杂，特 征性强。,适用范围不同 紫外吸收光谱法： 只适用于研究芳香族或具有共轭的不饱和脂肪族化合 物及某些无机物。 测定对象的物态为溶液极少数为蒸气。 主要用于定量分析

3、 红外吸收光谱法： 结构上不受限制，在中红外光区能测得所有有机化合 物的特征光谱，还可用于研究某些无机物。 测定对象的物态为液态、固态以及气态。 主要用于定性鉴别及测定有机化合物的分子结构。,第一节 红外吸收光谱的基本原理,一、分子振动能级和振动形式 振动能级和振动形式 1双原子分子的简谐振动,谐振子简谐振动过程位能U与原子间距离r及平 衡距离re间的关系：,其中：K 为化学键力常数（N/cm） 当r re 时， U 0 当r re 或r re 时，U 0 又振动过程分子的总能量: EvU +T 则：当r re 时， U 0，EvT 当r 很大 时， T 0, EvU 量子力学证明，分子振动过

4、程的总能量为： V=0时， 此时振动能为零点能。,由于振动能级是量子化的，吸收的光子的能量hL 必须等于振动能级的能量差EV： hL =EV = (Vn+1/2) h(Vi+1/2) h = (Vn Vi) h = Vh 即： L = V 结论： 如把双原子分子视为谐振子，发生能级跃迁时所吸 收的红外线频率L 只能是谐振子振动频率的V倍。 V = 0为基态，跃迁至第一激发态V = 1，L = ， 此时所产生的吸收峰为基频峰。,振动频率 Hooke定律推导出谐振子振动频率： K化学键力常数，与键能和键长及键的种类有关。 单键：5N/cm, 双键：10 N/cm， 叁键：15 N/cm K越大表明

5、化学键的强度大。 u:折合原子质量，m1、m2为A、B原子质量,因为：,所以当用A、B的折合相对原子质量u代替折合原子质量u:,讨论： K,u, u相同的同类原子，K,。 键类型 CC C = C CC 力常数 15 10 5 峰位 2060cm-1 1680cm-1 1190cm-1 K 相同，u, 键类型 CH CC u 1 6 峰位 2910cm-1 1190cm-1 含氢原子单键振动吸收峰一般都出现在高波数区,例: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 , 令其为9.6, 计算波数值.,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1, 分子中基团的基本振动形式,两类基本振动形式

6、： 伸缩振动,弯曲振动、变形振动,分子的振动自由度,分子的总自由度 分子的总自由度等于确定分子中各原子在空 间的位置所需坐标的总数。 在空间确定一个原子的位置，需要3个坐标， 当分子由N个原子组成时，则需要3N个坐标或 自由度才能确定其3N个原子的位置。 对于N个原子构成的分子整体，其分子自由 度的总数，应该等于平动、转动和振动自由度 的总和。 3N =平动自由度+转动自由度+振动自由度,多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以 上的基频吸收带，基频吸收带的数目等于分子的 振动自由度。 即振动自由度是分子基本振动的数目，即分子 的独立振动数。,分子的振动自由度,振动自由度= 3N 平动自由度+

7、转动自由度,用振动自由度可以估计分子的基频峰的可能数 目。,分子平动和转动自由度 分子的质心可以沿x、y和z三个坐标方向平移， 故分子的平动自由度等于3。 只有原子在空间的位置发生改变的转动，才能 形成一个自由度。 线性分子共有3个平动自由度，2 个转动自由度。 非线性分子共有3个平动自由度，3 个转动自由度。,x,y,z,线性分子平动和转动自由度,y,x,z,线性分子围绕x和y轴的转动,引起原子的位置改 变，因此各形成一个转动自由度。分子绕z轴转动，原子的位置没有改变，不能形成转动自由度。,x,y,z,非线性分子平动和转动自由度,计算公式： 线型分子振动自由度f 3N5； 非线型分子振动自由

8、度f 3N6； 例：计算水分子、二氧化碳的振动自由度。,O,H,H,H,H,O,O,H,H,二、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度,红外吸收光谱产生的条件 红外活性振动： 使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸收特 定的红外辐射，这种振动方式称为具有红外活性。 红外非活性振动： 不能引起偶极矩的变化的振动。 分子是否显示红外活性，与分子是否有永久偶极 矩无关。只有同核双原子分子（H2、N2）才显红 外非活性。,简并： 振动形式不同，振动频率相同，吸收红外线的频率相同。 红外吸收光谱产生必须满足的条件： L = V 0 实际峰数小于理论计算峰数的原因： =0，不产生红外吸收； 简并； 仪器不能区

9、别那些频率十分接近或吸收带很弱的振动， 仪器检测不出； 吸收峰落在仪器检测范围之外。,吸收峰的强度 强弱的划分 红外光谱法中，一般是按摩尔吸光系数的 大小来划分吸收带的强弱。 100 很强 vs 20100 强 s 1020 中强 m 110 弱 w 1 很弱 vw,相对强度 所指的强吸收带或弱吸收带是对整个红外 光谱图的相对强度而言，并不代表一定的摩尔 吸光系数范围。 决定谱带强弱的因素 基团的极性 振动能级的跃迁几率 振动能级的简并度 峰强与振动能级形式之间有下列规律： as s ,三、吸收峰的位置 基频峰和泛频峰 基频峰： 是分子吸收一定频率的红外线，振动能级由基态 (V=0)跃迁至第一

10、激发态(V=1)，所产生的吸收峰。 对双原子分子： 是分子的振动频率； 对多原子分子： 是基团的振动频率； 基频峰的特点： 强度大；峰位规律性强，易识别,L =,泛频峰 非谐振子的总能量： 相邻能级的能级差为： 其：x为非谐性常数，数值很小，为正数， V=1， 2， 3 为非谐振子的能 级差。 倍频：从振动基态到第二激发态跃迁时吸收的 频率。 特点：吸收带较弱。,合频：当分子吸收一个红外光子，同时激发了 基频分别为m和n的两种跃迁，此时所产生的 吸收频率等于上述两种跃迁的吸收频率之和。即： c=m+n 该吸收为合频，比倍频更弱。 差频：辐射能量等于两个基频跃迁能量之差 时，也可能产生等于两个基

11、频频率之差的吸收带， 为差频吸收。 泛频：倍频、合频、差频的统称。,基频峰的分布规律 物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中 各吸收峰的位置是分子中某一基团的振动能级跃 迁所引起的。 对于吸收峰的识别，主要是从大量谱图中对 比中总结出的。,三条经验规律： 折合相对原子量越小，基团的伸缩振动频率越 高。所有含氢键的伸缩振动的基频峰，一般都出 现在中红外光谱的高波数区。 折合相对原子量相同的基团，其化学键力常数 越大，伸缩振动基频峰的频率越高。 折合相对原子量相同的基团，一般。,影响峰位的因素,内部因素 诱导效应： 分子中引入不同电负性的原子或官能团，通 过诱导作用可使分子中电子云密度发生变化，

12、即 键的极性发生变化，产生诱导效应。 *吸电子基团的诱导效应，常使力常数增大， 吸收峰向高频方向移动。 *推电子基团或原子引起的供电诱导效应，使 力常数减小，特征频率降低。,RCR,O,O,O,RCOR,RCCl,RCF,O,1715cm-1,1870cm-1,1800cm-1,1735cm-1,诱导效应：,共轭效应： 共轭效应引起双键的极性增加，双键性降低， 力常数减小，因而其伸缩振动频率下降。 A.-共轭体系 由于共轭分子电子云平均化使共轭双键的双 键性下降。原来双键键长增加，力常数减小，振动 频率下降。,RCR,O,RC,O,C=O1715cm-1,C=O1685cm-1,B.p-共轭体

13、系 诱导效应、共轭效应同时存在 具有孤对电子的原子接在重键上时，会发生类 似共轭的作用。,RCSR,O,O,RCR,RCOR,O,C=O1690cm-1,C=O1715cm-1,C=O1735cm-1,(3)空间效应：,O,O,O,CH2,CH2,CH2,CH2,1715cm-1,C=O,1745cm-1,1775cm-1,C=C,1650cm-1,1657cm-1,1678cm-1,1731cm-1,C=C,1639cm-1,1623cm-1,1566cm-1,(4)互变异构：,O,O,OH,O,C=O,1717cm-1,1738cm-1,1650cm-1,一般情况下两者共存，但温度、溶剂等

14、条件 不同的体积中两种互变异构体的相对比例有很大 差别。 下表是18时在不同溶剂中烯醇式的含量。,表 不同溶剂中乙酰乙酸乙酯的烯醇式的含量（18）,氢键：,C OH,O,C,O,HO,OH,O,C ,C=O,1760cm-1,1710cm-1,气体或非极性溶剂的极稀溶液,液态或固态,氢键可分为分子间氢键和分子内氢键,分子间氢键与溶液的浓度和溶剂的性质有关。,由于分子内氢键XHY不在同一直线上，因此其 XH伸缩振动谱带位置、强度和形状的改变，均较分 子间氢键小。,振动偶合,振动偶合是指当两个化学键振动的频率相等或相 近并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共 原子使另一个键的长度发生改变，产

15、生一个“微扰”从 而形成了强烈的振动相互作用。,这种相互作用的结果，使振动频率发生变化，一 个向高频移动，一个向低频移动。振动偶合常出现在 一些二羰基化合物中。,RC,RC,O,O,O,例：酸酐,C=O,1820cm-1,1760cm-1,费米共振：,当弱的倍频(或组合频)峰位于某强的基频吸收 峰附近时，它们的吸收峰强度常常随之增加，或 发生分裂。,例：正丁基乙烯醚(C4H9OCCH2),的倍频约在1600cm-1与烯基C=C,发生费米共振，在1640cm-1和1613cm-1出现两个 强的谱带。,外部因素 同一种化合物，其红外光谱随取样方法、 溶剂、样品厚度等的不同会出现一定的差别。 物态效

16、应 注意：对映异构体的红外光谱是完全相同的， 用红外光谱不 能鉴别。 溶剂的影响,不同物理状态下的硬脂酸的红外光谱图 (a)CCl4溶液中和CS2溶液中；(b)多晶型膜,室温；同(b),-196,特征区和指纹区 按照官能团所对应的吸收峰，在红外吸收光谱 上，有不同的区域划分方法。 习惯区域划分： 40001300cm-1 特征区 1300400cm-1 指纹区,特征区(40001300cm-1) 特征区特点：即每一个吸收峰都和一定的官能团 相对应。而且有机化合物分子中的一些主要官能团 的特征吸收，多发生在该区域内。 特征区内一般含有各种含氢单键的伸缩振动 峰各种叁键、双键的伸缩振动峰以及部分含

17、氢 单键的面内弯曲振动峰。 特征区在光谱解析中的作用：通过在该区域内查 找特征峰来确定有否某种官能团的存在，以确定化 合物的类别。,指纹区（1300400cm-1) 指纹区内一般含有各种单键的伸缩振动峰， 以及多数基团的面外弯曲振动峰。 指纹区在光谱解析中的作用：查找相关峰， 进一步确定官能团的存在；其次，依据该区 域的吸收峰，用来与标准谱图或已知物谱图进 行比较解析。,四、特征峰和相关峰 特征峰：用于鉴别官能团存在的吸收峰。 例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： CH2COCH2 17

18、15 cm-1 酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺 相关峰：是由一组官能团产生的一组相互具有依存关系 的吸收峰。,第二节有机化合物的典型光谱一、脂肪烃类,烷烃 2960 cm-1，s，特征，裂分为3个峰； 2870 cm-1 ， m s； 2930 cm-1 ，s； 2850 cm-1 2890 cm-1 13801365 cm-1 ，s； 14801440 cm-1 ，m ；,3000 cm-1 以下,722cm-1 ，m (n4)。,庚烷,讨论 当分子中出现异丙基时： 1380 cm-1 分裂为1385 、1375cm-1两强度相似的吸收峰。

19、 当分子中出现叔丁基时： 1380 cm-1 分裂为1395 、1370cm-1两强度不等的吸收峰。,2,4-二甲基戊烷,2, 2,4-三甲基戊烷,烯烃 烯烃的四个重要特征吸收带： 3100 3000 cm-1，m，峰尖锐； C = C 16801620 cm-1； （当烯键与C = C 、C = O、 C N 等不饱和基团共轭 时， C = C双键伸缩振动移向低频20 cm-1 ） =CH 1430 1290 cm-1，m； =CH 1000650 cm-1 ，s。 讨论： 对乙烯型化合物，由于振动耦合，在990、910 cm-1 附 近有两个很强的 CH = CH2 面外振动带。,1-己烯

20、的红外光谱图,2,4,4-三甲基戊烯-1,69015 cm-1,970-960 cm-1,1310-1295 cm-1,CH, CH,炔烃 CH 33103300 cm-1 ，ms,特征 642615 cm-1 , s,非特征 RC CH C C 2140 2100 cm-1 伸缩振动 RC CR C C 2260 2190 cm-1 R=R 时，无红外活性, CH,二、芳香烃类,=CH 3100 3000 cm-1，m,特征，高分辨，呈多重峰。 =CH 2000 1600 cm-1，w,特征，可判断取代图式。 C = C 1600、1500、1450 cm-1，高度特征，确定芳环存 在的重要

21、标志； 当芳环与其它不饱和体系发生-共轭时或与含孤电子 对的取代基发生p -共轭1600 cm-1带常分裂成1600及1580 cm-1两个吸收带；, =CH 1225 950 cm-1，w； =CH 900 650 cm-1；特征，确定取代位置最重要的峰,表 典型取代苯的特征吸收频率,三、醇、酚、醚类,醇： O-H 3650 3200 cm-1 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽；越是多缔合体，吸收带越向低频移动。 CO 1260 1600 cm-1 ，s，伯醇1050 cm-1， 仲醇1100 cm-1 ，叔醇1150 cm-1 ；

22、,O-H 750 650 cm-1 ，宽带。,1040 cm-1, CO,1100 cm-1,酚 O-H 3650 3200 cm-1 CO 1200 cm-1，强而宽； O-H 1350 cm-1，强度与宽度都小于C-O 伸缩振动带； O-H 750 650 cm-1 ，宽带。,苯酚的红外光谱图,醚： 特征吸收带是： COC 伸缩振动带 RCH2OCH2R： ，强带； ，弱带。 (H2C=CHO)2: C = C 16401560 cm-1； 若-碳上带有侧链：11701070 cm-1区出现双带； 芳基烷基醚：1280 1220 cm-1区及1100 1050 cm-1 之 间有两个强吸收

23、带，且前者的强度更大。,正戊醚的红外光谱图,四、羰基化合物, 酮和醛 酮：唯一特征吸收带是C = O伸缩振动。,CH2CCH2,O,C = O ：171510 cm-1；,芳酮：则向低频移动约20 cm-1；,CH=CHCR,O,C = O ：167510 cm-1；,XCH2CR,O,C = O ：173510 cm-1；,CC,O,O, C=CC,C = O ：172010 cm-1；,O,OH,C = O ：16401540 cm-1；,苯乙酮的红外光谱图,醛,C,O,H,C H 2900 2720 cm-1，w，双峰。,C = O 173010 cm-1；vs；,CC 1440 135

24、2 cm-1，m;,CH 975 780 cm-1，m;,CH=CHC,O,C = O 169010 cm-1；vs；,H,苯甲醛的红外光谱图, 酰氯 酰基卤化物的特征吸收峰是C = O 及CO 伸缩吸收峰。 饱和酰卤的C = O 伸缩峰在1800 cm-1； 不饱和酰卤的C = O 伸缩峰在17801750 cm-1；,丙酰氯的红外吸收光谱, 羧酸及其盐 羧酸的主要特征峰： O-H 3550 cm-1，峰尖锐(游离态)； 3400 2500 cm-1，峰宽而散(缔合态)，中心在 3000 cm-1； C = O 1740 1650 cm-1；通常在1720 cm-1； O-H 955915

25、cm-1；特征宽带；确认COOH,C,O,O,羧盐,苯甲酸的红外光谱图,苯甲酸钠的IR谱图, 酯 C = O 1820 1650 cm-1 ，vs; 若是 ,不饱和酯及芳香酯，则移向低频约20 cm-1。 C = O 泛频 3450 cm-1 ，w; 1300 1000 cm-1区间出现两个吸收带。, 酸酐 其特征峰是： 1850 1800 cm-1 1780 1740 cm-1,两峰相距60 cm-1,乙酸酐的红外谱图,丙酐,乙酐, 酰胺,伯酰胺,RCNH2,O,(游离),3350cm-1(缔合态);m,35303520cm-1,34003390cm-1,(游离), 3180cm-1(缔合态

26、);m,呈双峰,1690 1670cm -1,s;,16701510cm-1,仲酰胺,RCNH ,O,35003400cm-1,(游离),33303060cm-1(缔合态);m,1680 1630cm -1,s,(固态),1700 1670cm -1,s(稀溶液),叔酰胺,RCN,O,1670 1630cm -1,s。,苯甲酰胺的红外光谱图,苯甲酰苯胺(Ph-CO-NH-Ph)的红外光谱,五、含氮有机化合物 胺及其盐,胺：,伯胺,3400 cm-1；,3500 cm-1；双峰,芳香胺的强度大于脂肪胺,16501570 cm-1；宽而强,(芳香)13401250 cm-1；(脂肪) 122010

27、20 cm-1,正丙胺的红外光谱图,芳香族仲胺的NH伸缩振动带在3400 cm-1 附近，但 对脂肪族仲胺，往往观察不到。 芳香族仲胺的NH弯曲振动带强，在1600cm-1 附 近，脂肪族则很弱。,仲胺,RNHR,3500 3300cm-1；m单峰,16501550 cm-1；vw；,(芳香)13501250 cm-1；(脂肪) 12201020 cm-1,Ph-CH2NH-Ph的红外光谱,胺盐,叔胺,CN,C,C,(芳香)13601310 cm-1；s； (脂肪) 12201020 cm-1 ；m,s。,正己烷的盐酸盐红外光谱, 硝基化合物,RNO2,as,N,O,O,15651543cm-

28、1，s, s,N,O,O,13851360cm-1，s,ArNO2,as,CN,920800cm-1，m。,N,O,O,15501510cm-1，s, s,N,O,O,13651360cm-1，s,CN,860840cm-1，s。,间二硝基苯的红外光谱, 腈类化合物,饱和脂肪腈,22602215cm-1，wm，特征。,22602240cm-1，wm，特征。,不饱和腈,22402225cm-1，s，特征。,芳香腈,22402215cm-1，s，特征。,1.某化合物分子式为C5H8O，有下面的红外吸收带： 3020，2900，1690，和1620cm-1；在紫外区，它的吸 收在227nm(=104

29、)，试提出一个结构。 2.下列基团的 出现在什么位置？,CH3,CH=CH2,CH,C H,O,习题：,第三节 红外光谱仪（自学） 第四节 红外吸收光谱分析,一、试样的制备 二、红外光谱解析方法 光谱解析方法 一般解析方法： 根据分子式，计算不饱和度（U），从而初步判断 化合物的类型。,根据：先特征区，后指纹区；先最强峰，后 次强峰，并以最强峰为线索找到相应的主要相 关峰；先粗查，后细找，先否定，后肯定。 采用已知物对照法和查对标准光谱法，进一 步确认未知物的结构。 新发现待定结构的未知物一般依据红外光谱 不能解决问题，尚需配合紫外、质谱、核磁共 振等方法进行综合判断。 光谱的九个重要区段要求

30、记住！,基团与红外吸收频,例1：下图为含C、H的液体化合物(分子量为84.2， 沸点为634)的红外光谱，推定其结构。,光谱解析示例,解：因是碳氢化合物， M/14若为整数，是烯或有一个环；余2为烷烃；缺2为炔烃。故可以从分子量推算出 分子式为C6H12，其不饱和度为1。各个吸收峰为：,3083cm-1 =CH, 2967cm-1 , 2933cm-1 , 2878cm-1 , 2865cm-1 , 1820cm-1 2 , 1642cm-1 C=C ， 1459cm-1 , 1379cm-1 ， 993cm-1 =CH , 9l0cm-1 , 740cm-1 -(CH2)n，,综合以上分析可

31、推出可能的结构式四个: CH2=CH(CH2)3CH3 (A) CH2=CH-CH(CH3)-CH2CH3 (B) CH2=CHCH2CH(CH3)2 (C) CH2=CH-C(CH3)3 (D),若为(C)或(D)式，因为同一个碳上有两个或三个甲基，所以应在13601385cm-1都有两个特征吸收，而图谱上只有一个1379cm-1吸收，所以不是(C)、(D)式。,从740cm-1的-(CH2)n吸收说明有几个亚甲基相连，又可以否定(B)式，而确认化合物具有(A)式结构，即化合物为 CH2=CH(CH2)3CH3 (A),例2：有一化合物分子式C7H6O，其IR光谱图如下， 试推测结构。,解：

32、 U=1十7十 (0-6) /2=5,3065、1597、1584、1456cm-1的吸收说明有苯环，结合在 746、688cm-1的两个吸收，可以认为是单取代苯环。,1703cm-1的强吸收是C=O，波数较低，应该有共轭。,2820、2738cm-1两个吸收是醛的特征吸收。,两个基团：单取代苯环和-CHO的结合正好分子式是 C7H6O，该化合物应该是苯甲醛。Ph-CHO。,标准红外光谱图及检索,红外光谱的谱图可由于谱图的表示方式、仪 器的性能和操作条件的不同而有所差异。但是对 同一种分子而言，特征吸收频率的位置和相对强 度的顺序是相同的。,1.萨特勒(Sadtler)红外谱图集： 这是一套收集谱图最多，比较实用的图集。 它收集了棱镜、光栅光谱和傅里叶变换三代仪 器的光谱图约10多万张。由美国Sadtler实验室 编制，于1947年开始出版。它分为化合物标准 谱图和商品谱图两大部分 。,萨特勒(Sadtler)红外谱图集有下列索引： （1）“Alphabetical Index”