电子效应和空间效应

1、第,1,章,电子效应和空间效应,第一节,电子效应,一、诱导效应（,I,效应）,诱导效应,：由于极性键的诱导作用而产生的沿其价键链,传递的电子偏移效应。,C,l,O,H,O,C,C,H,H,3.0,由于,电子云向氯原子,偏移，酸性增强,例如：,诱导效应以,静电诱导的方式沿单键或重键传递,，只,涉及电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一,般,不引起整个分子的电荷转移和价态的变化,。随分子,链增长而迅速减弱。实际上，经过,3,个原子,之后，诱导,效应已经,很微弱,了，,超过,5,个原子,这种作用便,没有,了。,诱导效应分,静态诱导效应,和,动态诱导效应,静态诱导效应：由极性键表现出的诱导效应,动

2、态诱导效应：由在化学反应过程中，由外界电,场（如溶剂、试剂）的影响而产生的极化作用。,实验测得的常见的,-I,基团顺序为：,-NR,3,+,-NO,2,-CN,-COOH,-COOR,C=O,-X,-OCH,3,-OH,-C,6,H,5,-CH=CH,2,-H,中心原子饱和度：不饱和程度大，吸电子强,对于卤素，,-I,效应的顺序是：,FClBrI,对于烷烃，,+I,效应的顺序是（,CH,3,）,3,C-,（,CH,3,),2,CH-,CH,3,CH,2,-CH,3,-,诱导效应分吸电子诱导效应（,-I,）和推电子诱导效应,（,+I,）：,二、共轭效应,1,、共轭体系,在分子或离子以及自由基中，

3、能够形成,轨道或,P,轨道离域的体系。可分为,:,-,共轭体系、,p-,共轭,体系、超共轭（,-,和,-p,）体系。,2,、共轭效应,由于共轭体系的存在，发生原子间的相互影响而引起,电子平均化的效应,。可分为：,静态共轭效应,：体系固有,的性质。,动态共轭效应,：受外界电场影响出现的效应。,共轭效应仅存在于共轭体系中，体系越大，能量越低,，即,离域能,（共轭能、共振能）越大；键长平均化趋势,越大，体系越稳定。共轭效应沿共轭体系传递，出现正,负交替现象。,3.,常见的吸电子共轭效应（,-C,）和推电子共轭效应,基团（,+C,）：,N,R,2,O,S,N,H,2,N,H,R,+,C,基,团,：,S

4、,R,S,H,O,C,O,R,O,R,N,H,C,O,R,I,C,l,F,B,r,R,A,r,C,O,O,R,C,O,O,H,C,N,N,O,2,-,C,基,团,：,C,O,N,H,2,C,O,N,R,2,C,O,N,H,R,C,H,O,C,O,R,A,r,S,O,3,R,S,O,2,R,N,O,三、场效应,场效应,：指不通过碳链传递的而是通过溶剂或空间传,递的电子效应。,诱导效应和场效应都是电子效应，只是传递方式不同,。,C,O,C,l,O,H,-,+,r,1,r,2,r,1,r,2,由于静电场的作用与距,离的平方成反比，所以,氯的存在抑制了,-,COOH,的解离，酸性减,弱。,C,O,Y,

5、O,H,r,1,r,2,r,1,r,2,序号,Y,pK,a,1,H,6.04,2,Cl,6.25,3,COOH,5.67,4,COO,-,7.19,对于,C-Y,键来说，,Y,为,+,时，是正电场，酸性增,强；,Y,为,-,时，是负电场，酸性减弱。,C,l,C,O,O,H,C,l,C,O,O,H,(,A,),(,B,),邻氯代苯丙炔酸酸性小于对氯代苯丙炔酸：,（,A,）的诱导效应与场效应的方向相反,，场效应不利于酸性的增强。（,B),没有,场效应。,第二节,空间效应,通过,原子团大小和形状等,空间因素所体现出的原,子团之间的相互影响通常称为空间效应。,一、空间效应对反应活性的影响,1,、消除反

6、应,消除反应往往发生在,反式平行位置,，不同结构在反,应中空间构型不同，造成反应速率不同。,比较下列取代环己醇发生消除反应的反应速率。,O,H,O,H,(,A,),(,B,),O,H,O,H,O,H,O,H,环己烷衍生物的消除反应发生在直立键,(a),上，当,被消除的小分子处于平伏键,(e),时，要通过构型转,化，但由于新生成的构型其空间位阻不同，造成,消除反应速率不同。,【解释】,2,、亲核取代反应,一般认为桥头碳原子上的卤原子，既不易进行,S,N,1,也不易进行,S,N,2,反应，但随着桥上碳原子或桥两侧,碳原子的增多，这种现象会逐渐消失。,C,l,-,C,l,-,+,1-,氯二环,4.4.1,十一烷可以形成稳定的碳正离子。,多环桥头碳原子上卤原子的活性顺序为：,C,l,C,