气相色谱分析 中

1、气相色谱分析理论基础,色谱理论需要解决的问题：,色谱分离过程的热力学和动力学问题。,试样在色谱柱中的分离需要解决两个问题：,1.,试样各组分在两相间的分配,-,反映在各个色谱峰在柱后出现,的时间（保留值）上。,（热力学因素控制，包括组分和固定液的结构和性质）,2.,各组分在色谱柱中的运动情况,-,反映在半峰宽度上。,（动力学因素控制，包括两相中的运动阻力，扩散）,两种色谱理论：,塔板理论和速率理论。,二、色谱分离的基本理论,塔板理论的假设：,(1),在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达,到，达到分配平衡的每一小段柱长为,理论塔板,高度,（,H,）；,(2),将载气看作成脉动（间歇）过程；,(

2、3),样品和载气均加在第,0,号塔板上，且试样沿,色谱柱方向的扩散可忽略；,(4),每次分配的分配系数相同。,半经验理论,将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的,色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复,（类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）,1.,塔板理论,柱分离效能指标,色谱柱长：,L,虚拟的塔板间距离：,H,色谱柱的理论塔板数：,n,色谱峰越窄，塔板数越多，理论塔板高度越小，,柱效能越高,描,述,柱,效,能的指标,2,2,1/,2,5.54(,),16(,),R,R,t,t,n,Y,Y,?,?,理,理论塔板数与色谱参数之间的关系为：,用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。,三者的关系为：,n,=

3、,L,/,H,2,2,1/,2,5.54(,),16(,),R,R,t,t,n,Y,Y,?,?,理,2,2,1/,2,5.54(,),16(,),R,R,t,t,n,Y,Y,?,?,有效,?,组分在,t,M,时间内不参与柱内分配。,需引入有,效塔板数和有效塔板高度：,L,H,n,?,有效,有效,有效塔板数和有效塔板高度,(1),当色谱柱长度一定时，塔板数,n,越大,(,塔板高度,H,越,小,),，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所,得色谱峰越窄。它成功,解释了色谱流出曲线的形状和浓度极,大值对应的,t,R,阐明了保留值与,K,的关系,评价柱效（,n,，,）,(2),不同物质在同一

4、色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板,数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物,质。,(3),做出了四个与实际不相符的假设，忽略了组分在两相中,传质和扩散的动力学过程。柱效不能表示被分离组分的实际,分离效果，当两组分的分配系数,K,相同时，无论该色谱柱的塔,板数多大，都无法分离。,(4),排除了一个重要参数,流动相的线速度,u,，因而塔板理,论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验,结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。,塔板理论的特点和不足,1),速率方程（也称范弟姆特方程式）：,吸收了塔,板理论的概念，结合了影响塔板高度的动力学因素,减小,A,、,B,、,C

5、,三项可提高柱效；,B,H,A,Cu,u,?,?,?,2.,速率理论,(rate theory),影响柱效的因素,存在着最佳流速；,A,、,B,、,C,三项各与哪些因素有关？,A,= 2,d,p,d,p,：固定相的平均颗粒直径,：固定相的填充不均匀因子,固,定,相,颗,粒,越,小,d,p,，填充的越均匀,，,A,，,H,，柱效,n,。表现在涡流扩散,所引起的色谱峰变,宽现象减轻，色谱,峰较窄。,涡流扩散项,A,的大小，与填充物的平均颗粒直径,dp(,单位,为,cm),有关，也与固定相填充不均匀因子,有关,注：颗粒太小，,柱压过高且不易,填充均匀。,A,涡流扩散项,空,心,毛,细,管,柱,（,0

6、.10.5mm,）,，,A=0,，,n,理,较高,?,：因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因素,-,弯曲因子,D,g,：试样组分在气相中的扩散系数（,cm,2,s,-1,）,2,g,B,D,?,?,B/u,分子扩散项，,也称纵向扩散项,(1),存在着浓度差，产生纵向扩散（产生原因）,;,(2),扩散导致色谱峰变宽，,H,(,n,),，分离变差,;,(3),分子扩散项与流速有关，流速,，滞留时间,，扩散,;,(4),扩散系数：,D,g,(,M,载气,),-1/2,；,M,载气,，,B,值,。,被测组分由于浓度不均匀而发生物质迁移过程，,称为传质过程，传质过程所遇到的阻力，称为传质,阻力。传

7、质阻力系数,C,包括气相传质阻力系数,C,g,和,液相传质阻力系数,C,L,即：,C,=,（,C,g,+,C,L,）,Cu,传质项,气相传质阻力系数,(C,g,),气相传质阻力就是组分分子从气相到气液两,相界面进行传质交换时的阻力。,传质阻力系数,C,g,的大小，与填充物的平均颗,粒直径,d,p,(,单位为,cm),、组分在气体中的扩散,系数,D,g,和分配比,k,有关,2,2,2,0.01,(1,),p,g,g,d,k,C,k,D,?,?,?,k,为容量因子；,D,g,、,D,l,为扩散系数；,d,f,为固定相的液膜厚度,减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力,l,f,L,D

8、,d,k,k,C,2,2,),1,(,3,2,?,?,?,?,液相传质过程是组分从固定相的气,液界面扩散到液,相内部，然后又从液相内部扩散到气液两相界面的质,量转移过程。,C,L,的大小与分配比,k,、固定相液膜的厚度,d,f,、组分在,液相的扩散系数,D,L,有关：,对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略,。,将常数项的关系式代入简化式得：,范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。,它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、,载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩,张的影响。,?,?,?,?,),1,(,3,2,),1,(,01,.,0,2,2,2,2,2,2,2,l,f,g

9、,p,g,p,D,d,k,k,D,d,k,k,D,d,H,?,?,?,?,?,?,?,?,?,A,，,B,u,，,Cu,越小，柱效率越高。改善柱效率的因素有,如下几点：,(1),选择颗粒较小的均匀填料。,(2),在固定液保持适当粘度的前提下，选用较低的柱温操,作。,(3),用最低实际浓度的固定液，降低担体表面液层的厚度。,(4),选用合适的载气：流速较小时，分子扩散项成为色谱,峰扩张的主要因素，宜用相对分子质量较大的载气；流,速较大时，传质项为控制因素，宜用相对分子质量较小,的载气。,(5),选择最合适的载气流速。,讨论,(1),组分分子在柱内运行的,多路径与涡流扩散,、浓度梯度所,造成的,分

10、子扩散,及,传质阻力,使气液两相间的分配平衡不能瞬,间达到等因素是造成色谱峰展宽、柱效下降的主要原因。,(2),通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载,气流速可提高柱效。,(3),速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。,阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。,(4),各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的,影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又,使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散,的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。,速率理论的要点,色谱分离条件的选择,塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分,离程度。即柱效为多大时，相邻

11、两组份能够被完全分离。,难分离物质对的分离度大小受色谱过程中两种因素的综,合影响：,保留值之差色谱过程的热力学因素；,区域宽度色谱过程的动力学因素。,色,谱,分,离,中,的,四,种,情,况,一、分离度,色谱分离中的四种情况的讨论：,柱效较高，,K,(,分配系数,),较大，完全分离；,K,不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离；,柱效较低，,K,较大，但分离的不好；,K,小，柱效低，分离效果很差。,分离度,R,定义为两相邻组分保留时间之差与两峰底,宽度和之半的比值：,2,1,1,2,1,(,),2,R,R,t,t,R,Y,Y,?,?,?,?,分离度,R,综合反映了色谱柱的选择性与柱效能的影响

12、，,是色谱柱总分离效能指标。,分离度的定义：,分离程度为,98.7,分离程度为,99.7,一般用,R,1.5,作为完全分开的标志。,不能分离,不同分离度时色谱峰分离的程度,(2),(1),/,1/,2(1),1/,2(2),1,(,),2,R,R,t,t,R,Y,Y,?,?,?,?,R,与,R,/,的物理意义是一致的，但是数值不一样,R,R,?,?,59,.,0,若两组分分离效果较差，两色谱峰的峰底将相互重,叠，测量两色谱峰各自的峰底宽不容易，这时可用,半峰宽,代替峰底宽,(Y),计算分离度。,为了说明理论塔板数,n,、分配比,k,怎样影响到分离度的,大小，在合理假设（,Y,1,=Y,2,=Y

13、,，,k,1,=k,2,=k),下，色谱分,离基本方程式将理论塔板数,n,、分配比,k,、相对保留值,和分离度,R,及联系起来：,1,1,4,R,n,Y,t,?,k,k,n,R,?,?,?,?,?,1,1,4,?,?,2,2,1/,2,5.54(,),16(,),R,R,t,t,n,Y,Y,?,?,理,2,1,1,2,1,(,),2,R,R,t,t,R,Y,Y,?,?,?,?,),1,(,k,t,t,M,R,?,?,),1,(,),2,(,21,R,R,t,t,r,?,?,?,?,?,二、色谱分离基本方程式,前提,定义式基础上，相邻两组分的,n,一致（假设）,柱选择项,柱容量项,柱效项,k,k

14、,n,R,?,?,?,?,?,1,1,4,?,?,1.,影响分离度的因素,分离度与柱效,n,的平方根成正比，,?,一定时，,增加柱效，可提高分离度。增加,n,的方法可以通,过增加柱长或减少,H,值来实现。但增加柱长使组,分保留时间增加且峰扩展，分析时间长。所以一,般采用减少,H,值来实现。,2,1,2,1,2,2,1,),(,L,L,n,n,R,R,?,?,2.,讨论：,对于一定理论板高的柱子，分离度的平方与,柱长成正比，即,(1),分离度与柱效柱长的关系,当,k,10,时，随容量因子增大，分离度的增,长是微乎其微的。一般取,k,为,2-10,最宜。,对于,GC,，通过提高温度，可选择合适的,

15、k,值，以改进分离度。,而对于,LC,，只要改变流动相的组成，就能,有效地控制,k,值。它对,LC,的分离能起到立竿见,影的效果,(2),分离度与容量因子的关系,增大,?,是提高分离度的最有效方法，计算,可知，在相同分离度下，当,?,增加一倍，需要,的,n,有效,减小,10000,倍。,(3),分离度与柱选择性的关系,增大,?,的最有效方法是选择合适的固定液，,使各组分的分配系数有较大差别。,气相色谱中，柱选择性取决于固定相性,质和柱温,一般说，降低柱温可以增大柱的选择性,k,影响峰位,n,影响峰宽窄,影响两峰间距,容量因子、柱效及分配比对分离度的影响,在一定条件下，两个组分的保留时间分别为,

16、12.2,s,和,12.8,s,，,计算分离度。要达到完全分离，即,R,=1.5,，所需要的柱长。已,知,n=3600,，,L=1,m,。,8533,.,0,3600,8,.,12,4,4,8133,.,0,3600,2,.,12,4,4,2,2,1,1,?,?,?,?,?,?,?,?,n,t,W,n,t,W,R,b,R,b,分离度,：,72,.,0,8133,.,0,8533,.,0,),2,.,12,8,.,12,(,2,?,?,?,?,?,R,m,L,R,R,L,34,.,4,1,72,.,0,5,.,1,2,1,2,1,2,2,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?

17、,?,?,?,?,解：因,1,1,4,R,n,Y,t,?,例题：,1.,载气种类的选择,?,载气种类的选择应考虑,三个方面：,载气对柱效的影响、检,测器要求及载气性质。,?,载气流速较小时，纵向扩散项起主要作用，采用较大摩尔,质量的载气，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速,较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气,（如,H,2,，,He,），可减小传质阻力，提高柱效。,?,热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测,灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。,?,在选择载气时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来,源是否广泛等因素。,三、分离操作条件的选择,H,-,u

18、,曲线与最佳流速：,由于流速对,B/,和,C,这两项完全相反的作用，因而使得流速,对柱效的总影响存在着一个最佳流速值，即速率方程式中塔,板高度对流速的一阶导数有,一极小值,。,以塔板高度,H,对应载气流速,u,作图，曲线最低点的流速即,为,最佳流速,。在曲线的最低点，塔板高度,H,最小，柱效最高，,其相应的流速是最佳流速。,2.,载气流速的选择,最佳流速,（测定）,前提下,和较短,在保证足够大,最佳,u,t,R,R,?,高,，峰越尖锐，柱效,，,，,一定，三个常数,注：,?,?,?,?,n,H,u,C,B,u,C,u,B,du,dH,op,?,?,?,?,?,2,BC,A,H,s,cm,t,L,u,M,2,),/,(,min,?,?,?,?,u,C,A,H,B,u,u,?,?,?,?,?,项可忽略,，,最佳,u,B,A,H,C,u,u,/,?,?,?,?,项可忽略,，,最佳,流速与柱效的关系,柱温是一个重要的操作参数，直接影响分离效能和