掺杂钼的研究建议

1、掺杂钼的研究现状及存在的问题钼是一种非常重要的高温材料， 在工业领域有着广泛的应用。 但 纯钼再结晶温度低， 而且存在再结晶脆化现象， 极大地限制了其优良 性能的发挥，尤其是高温性能得不到充分的利用。因此，以提高其再 结晶温度和力学性能的合金化研究得到普遍重视， 同时，适当的合金 化也可以改善钼的电子发射性能， 扩大其在电子功能材料中的应用范 围。目前使用的合金化组元主要有可固溶于钼基体中的元素和不固溶 的化合物两类，后者又分为两个系列：一是源自 AKS-W 的 Al 、Si、 K 掺杂，其强化相主要是钾泡；二是稀土氧化物，主要包括La2O3、CeQ、Y2O3等，其强化相主要是高硬度和高熔点的

2、氧化物颗粒。一、钼致脆的主要原因钼为 bcc 结构，最有利滑移系少，临界分切应力大，塑性较差； 一般认为，材料制备过程中不可避免地带入的氧、碳、氮等杂质元素 在晶界的聚集则是其再结晶脆性的主要原因。变形纯钼丝 900 C退火 后，纤维发生宽化，主要为回复过程，1000C退火后出现新晶粒，再 结晶完成后还具有较高延伸率， 但高温度退火导致晶粒长大后， 延伸 率急剧下降，显示典型的室温脆性。这是由于氧、碳、氮等杂质元素 在钼中的溶解度很低，这些元素以氧化物、碳化物、氮化物等形式存 在，且沉淀于晶界、亚晶界以及包括位错在内的缺陷周围，不但削弱 了晶界强度， 而且给位错运动造成各种障碍促成裂纹生成，

3、尤其是随 着晶粒的长大，晶界面积减小，杂质聚集浓度升高，脆化现象更加突 出。后来进一步通过 AES (Augerelectron spectra analysiS) 技术分析 了 N 、O 和 C 对钼和钼合金力学性能的影响。 发现碳含量对钼的强度 的影响很小，而对延伸率的影响很大，当碳含量从10mg/kg 增至20mg/kg 时，电子束熔炼的钼合金的延伸率从10%猛增至 45%，证明适量的碳有利于改善钼合金塑性， 当碳含量继续增加时， 延性缓慢 下降，碳含量过高时，晶界被一层连续的碳化钼膜所包裹，使钼急剧 变脆；氧降低塑性的效应很明显，氧含量高的钼合金，其 DBTT 比 氧含量低的钼合金高；

4、 同样随氮含量的增加， 钼合金的临界屈服应力 急剧下降， DBTT 急剧上升，说明钼合金中高含量的氧和氮的存在严 重地影响了钼的力学性能。有研究指出，如果 N 含量过高时，可以 采用在1400C左右温度下退火，去除 N的影响，但这种操作将造成 钼金属的再结晶和晶粒长大， 也会带来塑性损失。 因此为了提高钼的 力学性能，应当尽量降低氮、氧含量并改善其分布，防止其在晶界聚 集；碳含量则应控制在合理的范围。此外，细化晶粒、减小杂质元素 在晶界的聚集浓度和添加与碳亲合力较高的元素形成具有弥散强化 作用的弥散相也是提高钼材性能的有效手段。二、固溶强化钼Ti 、Zr、Hf、Re、W、Co、B、Si 等可用

5、于钼的固溶强化。 Ti 的加入使钼中出现 Mo-Ti 固溶体和 TiC 弥散相，因而使钼基体得到 Mo-Ti 固溶体的固溶强化和 TiC 质点的弥散强化， 其中钛的最佳含量 约为 0.5%；锆对钼的强化效果要比钛好得多，含量大约0.1%0.4%。对比研究了添加方式对强化效果的影响，发现添加 Zr 的合金强度较 添加 ZrH2 的合金高，最佳添加量为 0.1%；添加 TiH2 的合金强度较添 加 Ti 的合金高，最佳添加量为 0.8%。在钼锭中加入0.15%Zr、6X 10-6B以及12X 10-6C, Zr、B抑制了 氧在晶界处的偏析， 阻止了钼合金中氧偏聚造成的脆性， 大大提高了 钼的延性。

6、 Mo-Si-B 合金在高温抗蠕变性能上表现了极大的潜力，并 具有良好的抗高温抗氧化性能。添加 Ti、 Zr、 C 的 TZM 钼合金（ Ti、 Zr以氢化物形式加入，C是以石墨形式加入）棒材经1150CX 2 h退 火后，抗拉强度和延伸率分别达到800MPa和21%,适合制作轧制无 缝钢管用的钼顶头。为了比较 TZM 和镧钼的高温性能。采用液固掺杂制备出0.9%La2O3-Mo，经等静压、1900氢气烧结成坯；以 0.48%TiHx、 0.09%ZrHx、0.06%C （重量百分比）混入钼粉中，经等静压、1900C 真空烧结成坯；均加工成厚度 2.5mm 左右的板。高温力学性能测试 表明，小

7、于1400C的情况下，钼镧合金有较高的强度和塑性的综合 性能，当温度大于等于1400 C时，其抗拉强度明显降低，同时塑性 也有明显的下降；而随着测试温度的提高, TZM 合金的抗拉强度降 低,但是其塑性升高,这一点和钼镧合金恰恰相反；同时,不管是强 度还是塑性, TZM 合金较之相同温度的钼镧合金有明显的优势。组 织观察表明，这两种钼合金在1100 C开始再结晶，一直延续到1550C，并且其再结晶晶粒都呈现拉长的组织。钴的主要作用则是提高钼丝的加工硬化率, 降低再结晶温度, 并 且明显改善退火钼丝的室温延性，掺钻钼丝甚至在2000C退火后， 其延伸率仍在 20%以上。分析认为， 钴能促使间隙原

8、子氧、 氮在钼基 本的缺陷 （空位、位错等 ） 处析出，从而降低了钼晶格及晶界上的杂 质浓度，减少了间隙原子对位错的阻碍作用及其对钼的有害作用， 从 而提高了钼丝延伸率，同时也降低了钼丝的屈服强度、抗拉强度，表 现出软化特征； 钴还减轻碳的有害作用， 钴提高元素碳在钼中的溶解 度，减少了钼基体中的碳化钼含量， 并能形成发达的亚结构使碳化在 钼基体中更均匀的分布， 这大大降低了晶界上碳化钼浓度， 抑制了钼 的沿晶脆断趋势，因此提高了钼的延性。三、AKS 掺杂钼Al、Si、K掺杂（AKS）是源自掺杂钨的一种技术，其强化机理 也基本上直接套用了掺杂钨中的钾泡机制；但已经证明 AKS-Mo 中 的强化

9、相除钾泡以外，还有含 Al 、 Si 的颗粒，这是由于硅酸铝钾和 硅酸铝颗粒要在2300C以上才能完全分解。这一现象，在我们与自 贡硬质合金公司的前期合作研究中也得到证实。退火工艺试验表明， AKS掺杂钼丝经过2000C退火以后，仍然没有完全再结晶，组织中 存在着硅酸铝钾和硅酸铝颗粒，经过2350C退火后，再结晶晶粒均大于20卩m,硅酸铝钾全部分解为钾泡，硅酸铝则分解并溶于钼基体。 亦即AKS掺杂钼需要经过2350C以上的高温过程，才使其强化相全 部分解为钾泡，这与钨中的钾泡形成过程基本一致。AKS 钼粉松装密度随着掺杂元素含量的增加最初增大，然后持 平，最后降低，而钼粉费氏粒度随着掺杂元素含

10、量的升高也逐步增加， 但是用 SEM 观察表明，掺杂元素含量升高后，钼粉的尺寸实际是减小的，但团聚更加严重， 所以用光度沉降法检测钼粉费氏粒度得到的AKS 掺杂对钼的组织和性能的影响主要表现为掺杂钼丝的再结 晶温度明显提高，与纯钼相比提高 400C以上，而且再结晶后得到长 宽比大、燕尾搭接的大晶粒组织， 而不是等轴状组织； 高温抗拉强度、 延伸率和高温蠕变性能明显改善；并使钼板的塑脆转变温度显著降 低，1300C退火后，塑脆转变温度为-78 C, 1800C退火后，塑脆转 变温度为-38-40C。AKS-Mo 可以 MoO2 或 MoO3 为原料,掺杂剂通常为 K2SiO3、 Al（NO 3）

11、3和KCI等，其加入量按K计一般在数百到数千ppm,随着 掺杂量的不同,掺杂钼的性能也有所变化。随着掺杂量增大,烧结钼 的晶粒尺寸减小并变得更加均匀, 烧结坯硬度随着掺杂元素含量的增 加而增大 , 而密度随着元素含量的增加却减小；同时加工性能降低, 成材率下降。对比掺杂量（wt%）分别为0.08K、0.27K和0.45K的 AKS-Mo ,发现含钾 0.45%的掺杂钼加工性能很差, 出现劈裂； 0.27% 样的室温性能和高温性能均优于 0.08%样,但随着温度升高,二者抗 拉强度趋向一致。对掺杂钼进行退火处理,随着温度升高,其室温延 伸率升高，在一定温度下达到峰值（约1250C）,随后又降低，

12、在17001800C退火的延伸率远高于纯钼丝。 对比研究证明，与镧钼丝 相比, AKS-Mo 丝材塑性较高,而强度较低。研究证明, AKS 掺杂钼丝必须经过适当的加工工艺,如加大道 次压下率、提高 K 泡和含硅颗粒的均匀性,才能充分发挥出掺杂的有利作用，特别是改善高温性能AKS-Mo 也有一些明显不足。首先， Si、Al 、K 掺杂量较大时， 会降低常温塑性，使其加工性能下降，为了解决这一问题，一是研究 合理掺杂量的同时，适当控制 Fe、 Ni 、Cr 的残留量，使其在高温下 在 Mo 中形成固溶体，使其高温性能、再结晶退火后的延伸率和常温 加工性能得到改善；二是使用稀土掺杂。其次，由于在这种

13、高温钼合 金材料中 Si、Al 、K 的熔点低，在使用过程中会逐步挥发出来，材料 的寿命短。第三， Si、Al 、K 掺杂钼的成分不易控制，至今未能掌握 其在各道工序间变化的定量规律，我们曾对 MoO3 掺杂进行过研究， 并拟合了经验公式， 但其重现性尚需进一步证明。 因此人们在不断地 寻找新的掺杂剂来代替 Si、Al 、K 添加剂，迄今的工作表明，稀土氧 化物掺杂是最有前景的发展方向。四、稀土掺杂钼稀土氧化物掺杂钼是发展很快的一个方向。 掺杂剂一般要求具有 较高的熔点和优良的高温稳定性， 目前用于掺杂改性的稀土氧化物有 La2O3、Y2O3、CeO2、Nd2O3、Sm2O3、Sc2O3、Gd

14、2O3 等。稀土氧化物 的加入量一般在 6%以下，常用 1%左右，粒度常在亚微米范围。1、掺杂方式和原料的研究从掺杂方式来看，液液掺杂 La2O3 均匀性优于液固掺杂，掺杂相 粒度很小，可获得纳米颗粒。将液液掺杂试样拉拔至 0.6mm, 1550退火40min，其抗拉强度达到1150MPa,延伸率为30.8%, Mo丝呈 塑性断裂；液固掺杂样经同样的退火工艺后,抗拉强度为 995MPa, 延伸率为 12.8。虽然液液掺杂均匀性好，但产量小，不宜大规模生 产，所以目前广泛采用的还是液固掺杂。对比掺杂原料试验表明， LaO-Mo 采用 MoO2 掺杂的均匀性优于 纯钼掺杂，其原因在于二氧化钼颗粒的

15、破裂改善了 La 相的分布均匀 性，而钼粉掺杂则没有这个过程。2、掺杂细化钼粉颗粒掺杂一般会细化钼颗粒。以MoO2为原料，用液固掺杂法制备掺 杂量为 03%共7个级别的镧钼掺杂样，掺杂后钼粉变得更细。通过组 织和性能比较，得出2.0%为La?。3的最佳掺杂量，此时烧结坯的密度 最高，孔隙率相应最低。以仲钼酸铵（NH4）6MO7O24 4H2O和硝酸镧La（NO3）3 6H2O为原 料，按La2O3含量（质量分数）为03%配制成六种浓度的溶胶，经喷雾 干燥得复合盐前驱体粉末，再经 500C煅烧，然后在900C下经氢气 还原就可得到超细 Mo-La 复合粉末。喷雾干燥煅烧还原后，纯钼粉 颗粒在0.

16、30.5m之间，含0.5%La掺杂钼粉颗粒明显小于纯钼， 说 明稀土 La 的掺入有效抑制了粉末颗粒的长大，起到了细化粉末的作 用。将该复合粉末在300MPa压力下压制成试样，并将压坯预烧后再 在1890C保温2h,烧结过程中以氢气为保护气氛。在室温下，稀土 La的加入改善钼合金的力学性能，当 La含量为2%,抗拉强度达到 最大值；当 La 含量为 1%时，伸长率达到最大值， 综合分析认为，当 La 含量为 1%时,合金综合力学性能最好。氧化钼中掺杂后还原, 稀土元素抑制了钼粉颗粒的长大。 试验证 明，增加一次还原温度对稀土掺杂钼粉的颗粒长大的效果较明显， 但 其粒度分布较差，颗粒长大异常，特

17、大的颗粒所占比例较多；增加二 次还原温度对稀土掺杂钼粉的颗粒长大的效果甚微。 因此，改变还原 温度对颗粒长大的效果不理想。而采用 K 含量高的钼酸铵生产的稀 土掺杂钼粉， 颗粒较大且其粒度分布较好， 在掺杂棒的实际生产中取 得良好效果。另外，为了获得粒度合适的掺杂钼粉，也可采用较粗的 氧化钼粉末。此外也有人发现， 添加 La2O3 的钼粉末比纯钼粉末的平均粒度在 低温（700C以下）高，在高温（700 C以上）还原时则要低，而700C 正好是 MoO2 的开始还原温度，由此可以推知， La2O3 细化颗粒的作 用主要发生在还原过程中。关于 La2O3 抑制钼粉颗粒长大的原因：一 是有人认为其阻

18、碍了钼粉颗粒的气相 -迁移过程，二是也有人认为细 小的LaO提供大量形核位置，使气态迁移相（MoOx yHzO）还原出来 的钼沉积于其上结晶， 所以得到细小颗粒。 随着 La2O3 加人量的增加， 除了使钼粉颗粒细化的作用增强外，还使粉末颗粒形貌趋于规则化 （规则多面体化） 。3、掺杂对还原和烧结的影响 掺杂可能影响氧化钼的还原和烧结过程。 纯二氧化钼粉末比添加La2O3的二氧化钼粉末的还原温度提前约 100C,即纯钼粉末在600C 开始还原，而添加La2O3的钼粉末在700C才开始还原。以硝酸盐形 式加入La或Y,在550C空气中分解过程中，MoO2会氧化成MoO3, 同时与掺杂相反应生成

19、La2Mo4O15和丫2MoO5；通过TPR（temperature programmed reduction）试验证明，掺杂使MoO3的还原开始过程移向 低温，且La2O3的作用更为明显，其开始还原温度约为 480C，相同 试验条件下，未掺杂 MOO3的开始还原温度约为850C。掺杂稀土氧化物对烧结性能的影响有一些不同意见， 有人认为其 会使烧结性能变差， 如随氧化钇掺杂量的增加， 烧结钼密度明显下降； 也有人认为稀土氧化物的掺入提高了烧结钼坯的致密度并降低了烧 结温度，如掺 0.2%和 4.0%La2O3 的钼垂熔烧结后相对密度均高于纯 钼。4、掺杂La2O3改善钼的组织和性能在钼中添加稀

20、土，可以细化晶粒，降低钼的塑脆转变温度，提高 钼的再结晶温度、高温强度、改善韧塑性和高温蠕变性能，并阻止晶 粒的等轴化，改善钼的力学性能。有人发现，镧钼烧结态材料的断裂 韧度Kic值是纯钼材料的两倍多，塑脆转变温度为-60C，较同样状态 的纯钼低80C。以MoO2为原料，采用硝酸镧水溶液以液固掺杂方式 制备镧钼丝，其掺杂量以Mo计含量为1.5%;该镧钼丝在低于1800C 进行热处理时，始终保持纤维组织，在1800C时，纤维边部齿状化， 纤维变宽，在2000C时形成了长宽比大的搭接组织；随退火温度升高， 在10001300 C,其室温延伸率没有什么变化，且值很小，为脆性断 裂，在13001700

21、C退火后，延伸率稍有增加，但仍然很小，也为脆 性断裂，1800C退火后延伸明显提高；但该工作中，其纯钼经 1500 C 再结晶退火后仍然有约20%的延伸率，1600C退火后才降至10%以 下，因此总体来看，该研究的镧钼的塑性明显低于纯钼和 AKS-Mo ，而强度较高。对掺杂La2O3量为0.9wt%和2.5wt%的钼丝经1200C退火，TEM 观察到其组织仍然为纤维状， 纤维宽度随丝径减小或掺杂量增大 而减小，钼丝屈服强度变化规律正好与之相反。国外对市售三种规格的镧钼丝进行分析， 其直径分别为 0.51mm、0.62mm和0.64mm。发现其拉拔态存在两种富镧颗粒，其中较粗颗粒 (0.5-1.

22、0m)数量较少，细颗粒(0.1 am以下)数量较多。细颗粒为 椭圆形、成链状分布于晶内；1800C退火后， 0.64mm镧钼丝的纤 维组织完全消失， 而其余两种则仍然保持着清晰地纤维组织， 作者认 为这与丝材的工艺过程和原始La2O3颗粒的分布有关。2350C退火后， 镧钼丝均发生了再结晶，但位错密度高于相同退火条件的 AKS 钼丝(意味着镧钼丝可能具有较高的再结晶温度) ，细小颗粒仍然存在， 但有轻微长大和球化，串联排列受到破坏，这也说明La2O3在钼中存在溶解和析出过程。采用 MoO2 为原料，进行硝酸镧溶液的固 -液掺杂，经四管电炉在8501000C氢气还原获得016%La2O3-Mo合

23、金粉末，其平均费氏 粒度为23 a m;压制、烧结、开坯后经热轧与交叉换向温轧生产出 厚度1.0mm板材。在所有退火温度(1100-2000C )下，稀土高温钼 板的室温力学性能均高于纯钼板，即稀土高温钼板不但有较高的强 度，而且也有高得多的延伸率。本工作发现，纯钼板在1100C退火后有较高的延伸率，但在1200C以上温度退火的延伸率迅速下降而呈脆性；稀土钼板直至 1800 C以上退火才出现晶粒明显粗化和等轴 化，强度值有所下降，延伸率明显下降。La2O3 在高温下具有一定的变形能力。在 La2O3 掺杂钼中观察到 掺杂粒子沿变形方向拉长、断裂成链状小颗粒的现象。0.2wt%掺杂La2O3-M

24、o丝中，细小的La?。?颗粒链使变形亚结构稳定存在到1650C 退火态，1800C退火后，亚晶合并导致拉长晶粒的形成。高温退火 (2000C)后，细颗粒发生粗化，并伴随晶粒长大，因此研究者指出， 镧钼退火时晶粒粗化与第二相颗粒熟化密切相关， 而非颗粒拖曳效应 的变化，因此可以认为，晶粒粗化与颗粒粗化成正比。对六种La?O3体积分数为0.474.03%的掺镧钼棒进行研究。在透 射电子显微镜下可以观察到氧化镧颗粒具有不同的形状和尺寸： 棒状 的微米级粗大颗粒与椭球状或球状的亚微米和纳米级细小颗粒， 统计 分析表明，细小颗粒数量大于粗大颗粒， 掺杂量增加， 钼棒晶粒细化、 强度提高。基于这些试验现象

25、，对掺杂钼强化机理提出了以下观点： 粗大的氧化镧颗粒自身对合金强度贡献较小，但有助于形成亚晶界， 从而进一步细化晶粒， 即通过细晶强化机制对钼合金强度有贡献； 细 小稀土氧化镧颗粒对强度的贡献显著，并高于晶粒细化对强度的贡 献；掺杂钼丝材的强度是基体本征强度(纯钼退火态强度) 、亚结构 强化分量、 位错强化分量和弥散强化分量之和。 并给出了氧化镧掺杂 钼合金屈服强度与氧化镧颗粒尺寸、 体积分数以及晶粒尺寸等的定量 解析关系。5、其他稀土氧化物的作用掺Nd?。?的钼丝中，掺杂相以Nd?。?颗粒形式存在。掺杂量太少 时，不足以阻止退火时晶粒长大， 易出现晶粒粗大和大小不均的现象；随掺杂量提高， 钼

26、的强度和密度提高， 晶粒细化。 掺杂量控制在 1.0% 左右时，钼丝的性能和组织最好，经1750C退火后，仍保留纤维组织特征，并有很好的室温塑性和韧性，延伸率达 30%。喷雾掺杂 CeO 后轧制成棒材。观察发现氧化铈有强烈细化晶粒 的作用，当氧化铈含量增加到 3.5%时，晶粒可细化到纯钼的 1 /4以下； 氧化铈掺入量在1.2%2.5%的范围内时，可以在几乎不降低塑性的 前提下同时提高轧制钼制品的抗拉强度和屈服强度； 氧化铈掺杂大幅 度地提高了钼材的断裂韧性，将材料的断裂韧性提高到纯钼材料的 34倍以上。随Ce含量增加，掺杂Mo密度增大，但除3.5%样品外， 均低于纯钼；硬度则先降后升，掺杂

27、1.8%后即超过纯钼。氧化钇（添加量0.6-3.5wt%）以硝酸盐溶液经过雾化加入到氧化 钼中，经900C还原获得掺杂钼粉，经 180200MPa保压20min冷 等静压压制，然后在中频炉中烧结，烧结工艺为1820C保温5h，制成直径 17mm 试棒。烧结态硬度和密度均随添加量增大而降低； 随氧 化钇掺杂量的增加，晶粒愈来愈细，烧结孔愈来愈多，且孔隙有孤立 孔向连续网状发展。由此可见氧化钇推迟烧结、阻止晶粒长大。对 Y2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3 五种稀土掺杂钼丝和纯 钼丝进行了研究比较。同时取同一加工态的6种 0.36mmx 1300mm 的丝材，在1800C /1

28、0h做下垂试验。结果表明，掺杂氧化物对钼的 再结晶温度和抗下垂性能影响很大，如掺杂La2O3、Sm2O3、Nd2O3、Y2O3 等的钼丝再结晶温度明显要高于纯钼的再结晶温度，前者为 15001600C，而后者为10001200C。高温抗下垂性能也有相似 的结果，即前者优于后者，并且，掺杂 La2O3、Sm2O3、Nd2O3 比掺杂 Gd2O3和丫2。3具有更佳的效果。研究结果还表明，La2O3的含量从1% 提高到4%时，掺杂钼的再结晶温度从1300C提高到2000C。6、复合稀土氧化物掺杂复合稀土也明显提高钼丝的再结晶温度， 复合稀土钼丝表现出优 异的高温退火强度，并具有比同含量的单元稀土钼丝

29、更高的延伸率、 更好的成型性和加工性。对比了几种复合掺杂钼丝和镧钼丝的性能， 其设计的稀土氧化物总含量为 4%,分别为：4La2O3、3La2O3+1 Y2O3、 3La2O3+1SQO3,发现稀土掺杂钼的烧结相对密度提高，其中掺SC2O3的相对密度最高；几种掺杂钼的再结晶温度均在1700C以上。对稀土掺杂相的演变过程进行了研究。掺杂硝酸镧的钼粉经950C还原后， 镧以氧化镧(La?。?)和镧钼氧化物(主要是La2MoO6、LazMosOQ的形 态存在；垂熔烧结坯条中氧化镧(La2O3)是镧存在的唯一形态；掺杂硝 酸镧和硝酸钇的钼粉，经950 C还原后，镧以氧化镧(LazOJ和镧钼氧 化物(主

30、要是：La2Mo3O12、La2Mo4O15)的形态存在，而钇以氧化钇(Y2O3) 的形态存在；垂熔烧结坯条中，镧主要以氧化镧(La?。?)及镧钇化合物 (La YO3)的形态存在，但仍可能保留有少量的镧钼氧化物(La4MoOJ,而钇则全部以镧钇化合物(LaYO3)的形式存在；掺杂硝酸镧和硝酸钪 的钼粉，经950C还原后，镧以氧化镧(La2O3)形态存在，钪以氧化钪 (SC2O3)的形态存在；垂熔烧结坯条中，镧仍以 La2O3的形态存在，钪 仍以SC2O3的形态存在。采用sol-gel法制备Y、La复合掺杂Mo，成 分均匀性好，粒度细(100nm以下)，经500 C和900C二段还原后，La溶

31、解在Y2O3晶格中，因此XRD未发现La?。?，而Y2O3的晶格常 数发生改变。可见La2O3在钼中的稳定性较差，可以与 Mo形成复合复合氧化 物，丫2O3和SqO3均不与钼反应，且降低La2O3与钼的交互作用。La2O3 的这种反应也许是有利的。在掺 La 钼材中，通过这种反应可以消耗 O 等杂质，改善其分布和存在形式，从而降低晶界的杂质浓度，提高 韧性。事实上，已经有研究证明0等杂质确实有在La2O3周围富集的 现象。此外，在实际生产操作中，有时在距离坯表面几毫米处会产生 发亮的粗大晶粒，这种粗大晶粒晶界处存在La5M040i4相和La4MoO9 相，它们在高温下会形成液相溶解于 Mo 中

32、。对比研究了 La203、Y2O3和La203+Y2O3掺杂钼的性能。在添加 含量均为0.25%，再结晶温度均为15001600C时，La2O3-Mo具有 良好的加工性能和高温性能，却存在成型、预烧结困难的工艺缺陷， 原因是La203在空气中吸收水转变为 La(0H)3，体积发生膨胀，为 La203的34倍，在高温下又发生分解，放出水蒸气使坯条内压急剧 增加，导致坯条在成型和预烧结过程中产生严重断裂；而Y2O3-Mo的成型及预烧结性能好，却存在加工困难、高温性能差的弊病；复合 稀土 La2O3-Y2O3-Mo 克服了单一稀土两方面的缺陷， 收到了良好的综 合效果。此三种掺杂钼粉的 Fsss 粒

33、度相近，垂熔烧结后，掺镧钼密 度最高，晶粒最粗，掺钇钼密度最低，晶粒最小，复合掺杂者介于两 者之间。烧结组织的差别是由掺杂相性质决定的。La2O3 的熔点较Y2O3 低，在高温下容易形成液相溶解于钼中，成为钼与氧化镧的复合氧化物La5M40i4和LaqMoOg,随着高温烧结的延续，晶粒间相互 吞蚀长粗，晶粒数明显减少； Y2O3 的熔点高，在同等高温下溶解于 钼中的速度慢，或部分未能溶解钼中，仍以Y2O3形式弥漫在钼的晶界上，虽然XRD分析也发有Y6MoOi2的复合氧化物存在，但它阻碍 钼晶粒长大的作用十分明显。 本工作的研究和分析与前述氧化钇推迟 烧结、阻止晶粒长大的试验现象吻合。 这一现象

34、说明前述关于稀土氧 化物对钼烧结性能影响的不同认识实际与掺杂相本身的性质密切相 关。对比分析上述三种掺杂钼的组织和性能。 Y2O3-Mo 加工硬化率 高，塑性低，加工时容易劈裂断丝； La2O3 在高温下溶于钼中形成的 复合氧化物相界面， 减少了氧在晶界处的严重偏聚， 使晶界结合力增 强，改善了坯料的室温脆性，降低了塑脆转变温度，其加工韧性反而 比Y2O3-MO好；La2O3-Mo发生再结晶后具有良好的锁状燕尾搭接晶 粒结构，检测其主要性能良好；而 Y2O3-Mo 发生再结晶后形成大的 和小的等轴晶，性能较差，特别是高温抗下垂性能远不及La2O3-Mo。La2O3-Y2O3-Mo 综合体现出两

35、种单独掺杂钼的组织和性能特征。以液 -固掺杂方式制备 La2O3+Y2O3、La2O3+Ce2O3、Y2O3+Ce2O3 和 La2O3+Y2O3+Ce2O3 二元及三元掺杂钼棒，掺杂总量均为 0.6wt%， 并于1250 C退火。观察到稀土氧化物有椭圆形貌，说明其在热加工 过程中具有一定的变形能力。 通过第二相尺寸、晶粒大小和强度测试， 并结合强度理论分析得出，掺杂对钼的退火态强度贡献有两个方面： 细晶强化（按 Hall-Petch 公式）和弥散强化（ Orowan 机制），其中细晶强化占主要地位对比研究 4%La2O3 和 2%La2O3+1%Y 2O3+1%Sc2O3 两种掺杂钼丝的性能

36、，经12001700C退火后，掺杂钼强度均较纯钼提高，随退火 温度的升高， 复合稀土钼丝与单元稀土钼丝相比， 其抗拉强度随退火 温度升高而下降的幅度要小，特别是高于 1600 C后，其抗拉强度几 乎不变。退火温度低于1650 C时，复合掺杂钼丝强度低于单元掺杂 钼丝，而退火温度高于 1650 C时，复合掺杂钼丝强度则超过了单元 掺杂钼丝；在所有退火温度下， 多元复合稀土钼材的延伸率均相同退 火条件的单元稀土钼材的要大。弥散强化钼合金第二相粒子尺度的变化对钼合金加工有一定的 影响，在工艺的确定上要结合新材料与现有材料内在的差异,包括成分、组织、第二相粒子尺度等 ,选择合适的加工工艺与之相互配套

37、,才 能保证钼合金性能的全面发挥。 La2O3 促进烧结，。关于稀土对烧结 性能的影响，有人认为其阻碍烧结，也有人发现其促进烧结。 五、其他掺杂强化技术为了综合发挥各种强化方式的优点， 研究了一些多组元混合掺杂 技术。如在固溶强化的基础上进一步掺杂稀土氧化物、 利用稀土氧化 物和 AKS 复合掺杂等。研究证明， 氧化物弥散强化钼铼合金 ODSMo-14Re 和 ODSMo-7Re 两种成分的合金比 Mo- Re 显现更好的延性和高温抗蠕 动性能。我们与自贡硬质合金公司合作研究中，对钼丝进行了 AKS 和 La2O3 复合掺杂研究，发现复合掺杂钼丝的再结晶温度虽然与AKS-Mo 相比提高不明显，

38、 但其再结晶后晶粒长宽比加大， 而且退火 后硬度值损失减少。另外，人们还试图将微量元素的固溶、 弥散强化效果与钼钨合金 的大量合金化的强化效果结合起来，以开发综合强化型合金，如 Mo-W-Hf-C 系和 Mo-W-Hf-Zr-C 系等合金。近来还发现稀土、 钨、铼、 Si、A1 、K 复合掺杂的钼合金，具有接力强化效应，可以获得综合性 能更加优异的钼合金。如有人指出，高于 2000 C时，稀土氧化物开 始软化，而掺杂铝、钾、硅气泡强化作用显著。因此， 综合利用合金化、 掺杂等手段改善钼合金性能、 拓宽了钼 合金用途的前景仍然十分广阔，还有很多有价值的方向值得深入研 究。六、关于合作研究的建议自贡硬质合金公司具有丰富的 Mo 制品生产经验、 先进的加工设 备和工艺， 产品质量在市场上享有很高声誉， 掺杂钼的研究和开发也 卓有成效；重庆大学材料学院拥有目前国内领先的材料组织结构微观 分析仪器、高温和常温力学性能测试设备、粉末混合和烧结设备等， 具有坚实的新材料设计和研发理论与实践基础。 双方曾经联合开展过 AKS 掺杂钼的研究工作，研究成果