无机化学课件：氮族41

1、氮族元素,氮族通性,氮及其化合物,磷及其化合物,砷锑铋,氮族通性,氮族元素的基本性质,由典型非金属氮到典型金属铋的一个完整过渡,氮族通性,氮族元素的氧化态,氮族通性,价电子层 ns2np3得3个电子形成-3价的离子较难。 离子型Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2(N、P电负性大) N3-、P3-离子半径大易变形，遇水强烈水解生成。 Mg3N2+6H2O = 3Mg(OH)2+3NH3 Na3P+3H2O = 3NaOH+3PH3,形成共价化合物(+3、+5价)是本族元素的特征。 由于惰性电子对效应+3价化合物稳定性增强，+5价下降。 +5价酸性介质中具有强氧化性，HNO3,NaBiO3

2、。 +3价 HNO2氧化性强，亚磷酸及其盐还原性强, 其它为弱还原剂。 -3价 NH3，NH4+弱还原性，其它还原性强,np3半充满失去3个电子形成也较难。 离子型 BiF3,氮族元素的成键特点,提供电子对作配体，形成配合物。如NH3,氮及其化合物,氮,氨,氨的衍生物,氮的氧化物,亚硝酸及其盐,硝酸及其盐,氮气无色无味，微溶于水。占大气的78.1%（体积分数），在标准大气压下，冷却至-195.8时，变成无色的液体，冷却至-209.86时，液态氮变成雪状的固体。常温下惰性，用作保护气，制冷剂,氮,制备 工业上 分馏液态空气 储存：钢瓶 150atm(15.2MPa) ；液氮瓶(液氮,实验室里备少

3、量氮气,NaN3=Na(l)+N2(可得到很纯的氮,2NH3+3CuO=3Cu+N2+3H2O,氮,氮原子间能形成多重键，可形成叠氮化物(N3-)，偶氮化合物(NN)等。 N2 三键 键能 大(945kJmol-1)，加热到3273K时，稳定。 6Li + N2 = 2Li3N (常温) 在高温时能和镁、钙、铝、硼、硅等化合生成氮化物, 能与氧、氢直接化合,氨气： 无色有刺激臭味。 在常温下易加压液化，蒸发热较大，用于冷冻机的循环致冷剂。 氨极易溶于水(1:700)。市售氨水0.91g/cm3,28%,14.8mol/L 氨分子具有极性，液氨存在分子氢键，分子缔合。 液氨是有机化合物的较好溶剂

4、。 液氨象水一样可以电离： 2NH3NH4+NH2-K=1.910-30（223K,氨,工业合成,2NH4Cl(s) + Ca(OH)2(s ) = 2NH3+ CaCl2 + 2H2O,结构与性质,1、配合反应(加合反应,AgCl +2NH3 = Ag(NH3)2+Cl,BF3 + NH3 = BF3NH3,2、取代反应 氢被其它原子或基团所取代 2Na + NH3 =NaNH2 + H2 HgCl2+2NH3 = HgNH2Cl(白色)+NH4Cl,COCl2+ 4NH3 = CO(NH2)2 + 2NH4Cl 光气 尿素 -氨解反应,3、氧化还原性 氨在水溶液中能被Cl2、H2O2、KM

5、nO4等氧化： 3Cl2+2NH3 = N2+6HCl 若Cl2过量则得NCl3。 3Cl2+NH3 = NCl3+3HCl,氨,在纯氧中燃烧 4NH3 + 3O2 = 2N2+6H2O,氨气通过热的氧化铜 3CuO + 2 NH3 = 3Cu+N2+3H2O,氨,4、弱碱性 NH3H2O的Kb=1.810-5，可与酸发生中和反应,铵盐NH4,2. 热稳定性 差,氨的衍生物,氨分子中的氢原子被其它原子或基团取代，形成氨的行生物。 1、联氨 (肼H2N-NH2) (1)制法：次氯酸钠氧化氨(氨过量)。 NaClO+2NH3 = N2H4+NaCl+H2O,3)弱碱性: 是二元弱碱,2)不稳定性:

6、 N2H4 = N2 + 2H2,4)氧化还原性: 在酸性条件下既是氧化剂又是还原剂,在中性和碱性溶液中主要做还原剂,氨的衍生物,4CuO+N2H4= 2Cu2O+N2+2H2O 2MnO4- +10N2H5+ + 6H+= 10NH4+5N2+2Mn2+8H2O N2H5+ + HNO2= HN3(叠氮酸)+H+2H2O,N2H4(l)+O2(g) = N2(g)+2H2O(l)rH q= -624kJ/mol N2H4(l)+H2O2(l) = N2(g)+4H2O(g) 肼及其某些衍生物燃烧时放热量大,可做为火箭燃料,氨的衍生物,2、羟氨(NH2OH) NH3中一个H被羟基取代，N 氧化

7、态是-1。纯羟氨是无色固体，熔点305.5K，不稳定，在288K以上分解为NH3、N2和H2O。 3NH2OH = NH3+N2+3H2O 4NH2OH = 2NH3+N2O+3H2O(部分按此式分解,羟氨易溶于水, 水溶液比较稳定,显弱碱性。 羟氨既有还原性又有氧化性， 主要作还原剂。 羟氨与联氨作为还原剂的优点：还原性强； 产物为气体(N2，N2O，NO)，不会给反应体系带来杂质,NH2OH sp3杂化,由于NO有孤电子对,可作配体。 与FeSO4溶液形 成棕色可溶性的硫酸亚硝酰合铁(II)。 FeSO4+NO= Fe(NO)SO4,氮的含氧化合物,一、氮的氧化物N2O,NO,N2O3 (

8、蓝色),NO2,N2O5 1一氧化氮 结构 NOKK(2s)2(2s*)2 (y2py)2(z2pz)2 (2px)2(z2py*)1 制备3Cu+8HNO3(稀) = 3Cu(NO3)2+2NO+4H2O 性质NO微溶于水, 与水不反应。 在常温下极易与氧反应，与F2、Cl2、Br2 反应 生成卤化亚硝酰。 2NO+Cl2 = 2NOCl,氮的含氧化合物,2、二氧化氮 制备 铜与浓硝酸反应或将一氧化氮氧化制NO2。 性质NO2 红棕色气体，易压缩成无色液体。在低温时易聚合成二聚体N2O4(无色)。 N2O42NO2rH=57kJ/mol,2NO2+H2O= HNO3+HNO2 (2NO2+N

9、aOH =NaNO3+NaNO2) 3HNO2= HNO3+2NO+H2O 3NO2+H2O =2HNO3+NO NO2在150开始分解，600完全分解为NO和O2。NO2的氧化性相当于Br2,结构 sp2杂化 P33,氮的含氧化合物,二、亚硝酸及其盐,性质 亚硝酸不稳定，仅存在于冷的稀溶液中。 弱酸性Ka=7.110-4(291K) ，比醋酸略强。 碱金属和减土金属的亚硝酸盐，热稳定性高,2NO2-+2I- + 4H+= 2NO+I2+2H2O 反应定量地进行,能用于测定亚硝酸盐含量。 2MnO4-+5NO2-+6H+ = 2Mn2+5NO3-+3H2O Cl2+NO2-+H2O = 2H+

10、2Cl-+NO3,氮的含氧化合物,一般亚硝酸盐易溶于水(除浅黄色AgNO2外)。 亚硝酸盐均有毒。 氧化还原性 N +3(中间氧化态)，具有还原性 (主要产物是NO3-)，又有氧化性(主要产物是NO,配位性 NO2-两可配体 Co3+6NO2- =Co(ONO)63- Co(ONO)63- + K + = K3Co(ONO)6(黄色） Co2+3K +7NO2- +2H+ = K3Co(ONO)6+NO+H2O 用于检出K+, Co2+, Co3+,离子,氮的含氧化合物,2NO+O2= 2NO2 3NO2+H2O= 2HNO3+NO,反应只能利用H2SO4中的一个氢。 因为NaHSO4+NaN

11、O3=Na2SO4+HNO3 需要在773K左右进行，这时硝酸会分解,三、硝酸及其盐,2. 结构 sp2杂化 P34 分之内氢键 P265,NO3- N sp2杂化 46,S+6HNO3= H2SO4+6NO2+2H2O P+5HNO3= H3PO4+5NO2+H2O 3P+5HNO3(稀)+2H2O =3H3PO4+5NO I2+10HNO3= 2HIO3+10NO2+4H2O 3I2+10HNO3(稀)= 6HIO3+10NO+2H2O 除金、铂等金属外，硝酸几乎可氧化所有金属。 Fe、Al、Cr等能溶于稀硝酸，与冷浓硝酸钝化(钝态)。经浓硝酸处理后的“钝态”金属，就不易再与稀酸作用,氮的

12、含氧化合物,3硝酸的性质 (1)不稳定性: 浓硝酸受热或见光就逐渐分解，生成NO2、O2和H2O，使溶液呈黄色。溶解过量NO2的浓硝酸呈红棕色为发烟硝酸(强氧化性)。 (2)氧化性: 非金属元素如碳、硫、磷、碘等都能被浓硝酸氧化成氧化物或含氧酸。 C+4HNO3 = CO2+4NO2+2H2O,氮的含氧化合物,很稀的硝酸与Mg、Zn等较活泼的金属反应会生成H2、NO、NH4+等产物。 4Zn+10HNO3(较稀) = 4Zn(NO3)2+N2O + 5H2O 4Zn+10HNO3(极稀) = 4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O,氮的含氧化合物,3)制王水: 浓硝酸与浓盐酸的混合液(体积比为1:3)称为王水，可溶解不能与硝酸作用的金属。 Au+HNO