上课用-第八章_酰化反应[文字可编辑]

1、第,8,章,酰化反应,有机化合物分子中的碳原子、氮原子、氧原,子或硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反,应叫做,酰化,反应,酰基,指的是从,含氧,的无机酸和有机酸的,分子中除去一个或几个,羟基,后剩余的基团,常见的,酰基,8.1,N,酰化,N,酰化的目的,N,酰化反应历程,用不同酰化试剂的,N,酰化反应,永久性酰化,赋予染料或有机物新的性能,氨基保护（过渡性酰化,8.1,N,酰化,过渡性,N,酰化要考虑,1,酰化剂价格低廉,2,酰氨基易水解,CH,3,CH,3,NH,2,CH,3,NHCOCH,3,CH,3,CO,2,O,Br,2,OH,H,2,O,CH,3,NH,2,Br,HCl+NaNO2

2、,CH,3,Br,H,3,PO,2,8.1.1,反应历程,R,C,O,Z,R,N,H,H,R,C,O,Z,R,N,H,H,HZ,过渡络合物,R,C,O,R,N,H,Z = -OH , -OAc , -Cl , -OR,N,酰化的难易，与胺类及酰化剂的,活性,及,空间效,应,有关,P254,8.1,N,酰化,胺类活性比较,伯,仲；脂肪,芳香；空间阻碍,芳香胺类化合物中有给电子基团活性大于有吸,电子基团的,不同类型酰化试剂的活性,R-C,OH,R-C,O-C-R,R-C,Cl,O,O,O,O,1,2,3,1,2,3,8.1,N,酰化,脂肪族酰化试剂随着烷基链的增长而减弱，芳香族酰氯的,反应活性低于

3、脂肪族酰氯的活性,8.1.2,用不同酰化试剂的,N,酰化反应,羧酸,如乙酸,通式,1,酰化能力弱（用于碱性强的芳胺,2,反应可逆,3,加催化剂,加速反应：强酸，但要控制,pH,实例,P256-257,解热镇痛药、冰染染料等,脱去反应生成水,化学脱水,P,2,O,5,溶剂共沸蒸馏脱水法,苯或甲苯,8.1,N,酰化,RNH,2,RCOOH,RNHCOR +H,2,O,对乙酰氨基酚,扑热息痛,的合成,NO,2,OH,NH,2,OH,OH,NHCOCH,3,NO,2,Cl,NaOH,Fe,CH,3,COOH,思考,是否担心醋酸过量会有,N,N,二酰化产物的生成,磺胺的合成,冰染染料,色酚钠盐溶液和,色

4、基,重氮盐溶液在纤维上偶合而生成,的,不溶性偶氮染料,染色时，将纤维先在色酚的钠盐溶液,中浸渍（俗称打底）再与色基的重氮盐溶液或,色盐,溶液在,低温下偶合，在纤维上生成染料而显色。色基重氮化时常,用冰冷却故名,OH,COOH,NH,2,OH,CONH,2,3,酸,PCl,3,8.1.2,用不同酰化试剂的,N,酰化反应,色酚,AS,1,酰化活性较高,一般可不加催化剂,2,反应温度较低,20,90,3,酰化剂过量较少,5,10,4,反应不可逆,5,活性低的芳香胺，或者空间阻碍大的芳香胺加少量,强酸做催化剂。伯胺用酸酐用量多时，可能生成二酰,化产物,NH,2,COOH,NHCOCH,3,COOH,C

5、H,3,CO,2,O,8.1.3,酸酐,如乙酐，邻苯二甲酸酐,8.1,N,酰化,RCO,2,O,RNH,2,RNHCOR + ROOH,补充修改,1,酰化能力强,2,反应不可逆,3,温度低（0或更低,4,酰化剂用量少,5,反应需加缚酸剂（碱性物质,8.1.4,酰氯,脂肪羧酸酰氯、芳羧酸及芳磺酰氯等,8.1,N,酰化,RCOCl + RNH,2,RNHCOR + HCl,1,用脂肪羧酸酰氯酰化,活性,随着,C,原子数的增加活性降低，长烷基链的酰氯仍有,比较高的活性；低碳链的脂肪酰氯活性高，可用水,做溶剂，同时,滴加碱性物质,溶液，控制,pH=7-8,Cl,Cl,NH,2,C,8,H,17,COC

6、l,吡啶,Cl,Cl,NHCOC,8,H,17,8.1,N,酰化,OH,NH,2,HO,3,S,SO,3,H,RCOCl,吡啶,OH,NHCOR,HO,3,S,SO,3,H,HCl,R=C1-C17,氯代乙酰氯,活性更高的酰化剂,H,3,C,CH,3,NH,2,ClCH,2,COCl,乙酸，乙酸钠,小于,10,o,C,H,3,C,CH,3,NHCOCH,2,Cl,HCl,空间阻碍大的胺类,8.1,N,酰化,NH,2,HO,3,S,OH,ClCH,2,COCl,水,NaOH,0,5,NHCOCH,2,Cl,HO,3,S,OH,HCl,2,用芳酸酰氯及芳磺酰氯酰化,常用的酰氯,活性低一些，不易水解

7、，直接在强碱性水介质反应,COCl,COCl,NO,2,SO,2,Cl,8.1,N,酰化,COCl,NH,2,CH,2,COOH,H,2,O, NaOH,CONHCH,2,COOH,HCl,NH,2,CH,3,SO,2,Cl,H,2,O, Na,2,CO,3,97,o,C,NHSO,2,CH,3,马尿酸,8.1,N,酰化,思考题,以邻苯二酚为主要原料，合成如下目标化合物,CH,3,O,CH,3,O,HN,OCH,3,OCH,3,O,HO,HO,光气（碳酰氯,1,酰化活性很高；气体,2,有剧毒。,3,脲衍生物及异氰酸酯,CH,3,NH,2,NH,2,CH,3,NCO,NCO,2COCl,2,4H

8、Cl,甲苯二异氰酸酯,NaO,3,S,OH,NH-C-NH,SO,3,Na,OH,O,脲类化合物,猩红酸盐,偶氮染料偶合组分,8.1,N,酰化,实例：甲苯二异氰酸酯,CH,3,NH,2,NH,2,CH,3,NCO,NCO,2COCl,2,4HCl,步骤,先把熔融的二氨基甲苯溶于氯苯中,t=35,o,C-40,o,C,通入光气反应，然后在,130,o,C,高温反应。结束后用,N,2,吹出,HCl,和光气，蒸馏氯苯，得到甲苯二异氰酸酯。合成泡沫、橡胶,涂料等的重要中间体,双乙烯酮的生产：乙酸的高温脱水，二聚,1,酰化活性高,2,酰化剂成本低廉,3,酰化收率高,95,，产品质量好,双乙烯酮,合成乙酰

9、乙酰芳胺的最好方法,8.1,N,酰化,其它氮酰化试剂,CH,3,COCH,2,CONH,R,O,CO,NH,2,三聚氯氰,三聚氰酰氯,P265,N,N,N,Cl,Cl,Cl,N,N,N,Cl,Cl,NH,N=N,H,3,C,SO,3,H,SO,3,Na,8.1,N,酰化,活性艳红,三聚氰胺,2 ,4 ,6,三氨基,1,3,5,三嗪,面粉增白剂,BPO,过氧化二苯甲酰,荧光增白剂,思考题,1,请按酰化活性的高低对下列酰氯进行排序,COCl,COCl,NO,2,COCl,CH,3,CH,3,COCl,2,FC,烷基化的特点有哪些,3,为什么在芳环上容易引入两个烷基，而在氮,原子却不容易引入两个酰基

10、,4,以氯苯为主要原料，写出合成,扑热息痛,的路线,5,以邻苯二酚为主要原料，合成如下目标化合物,CH,3,O,CH,3,O,HN,OCH,3,OCH,3,O,6,以苯和碳原子个数,小于等于,4,的有机物为主要,原料，合成如下抗风湿药,7,怎样从两个碳原子及以下的有机物为原料合,成,1,溴丁烷,8 FC,烷基化与,FC,酰基化反应有哪些异同点,CH,3,2,CHCH,2,CH-CH,3,COOH,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Br,8.3 C,酰化,C,酰化反应主要用于制备,芳酮,芳醛,和,芳,羧酸,傅氏酰基化反应制芳酮,C,甲酰化制芳醛维尔斯迈尔,Vilsmeier,瑞,穆尔,蒂曼

11、,Reimer-Tiemann,反应,8.3.1,傅氏酰基化反应制芳酮,酰化剂：酸酐或酰氯,催化剂：酸性催化剂,AlCl,3,反应历程：亲电取代反应,Freedel-Crafts,反应，亲电质点,O,C,8.3 C,酰化,8.3.1.1,以酰氯为酰化剂,O,C,R,Cl,AlCl,3,O,C,O,C,O,C,R,Cl AlCl,3,R,Cl,AlCl,3,AlCl,4,R,a,b,c,亲电质点,b,O,C,R,Cl,AlCl,3,HCl,C,H,C,O,R,Cl,AlCl,3,R,O,AlCl,3,c,O,C,R,AlCl,4,AlCl,4,C,R,O,AlCl,3,HCl,H,C,O,R,每

12、,mol,酰氯理论上要消耗,1molAlCl,3,实际上过量,10,50,8.3 C,酰化,8.3.1,傅氏酰基化反应制芳酮,8.3.1.2,以酸酐作酰化剂,R,C,R,C,O,O,O,R,C,R,C,O,O,O,AlCl,3,AlCl,3,C,R,Cl,O,C,R,OAlCl,2,O,R,C,R,C,O,O,O,2AlCl,3,C,R,O,AlCl,3,HCl,C,R,OAlCl,2,O,C,R,OAlCl,2,O,AlCl,3,C,R,Cl,O,Al,Cl,O,总反应方程式,8.3 C,酰化,8.3.1,傅氏酰基化反应制芳酮,影响因素,被酰化物结构（电子因素,甲苯和苯（收率,70,15,苯

13、胺中氨基影响，保护,卤苯，更强的催化剂和反应条件,引入酰基的影响。酰基两个邻位有给电子基团,硝基、磺基。不能进行酰化反应,杂环：呋喃、噻吩和吡啶、嘧啶,酰化剂结构：酰卤（不同酰卤）；酸酐；羧酸,催化剂,Lewis,质子酸（活性顺序,溶剂：如硝基苯等,8.3 C,酰化,8.3.1,傅氏酰基化反应制芳酮,8.3.2,用酰氯的,C,酰化,8.3 C,酰化,2,COCl,AlCl,3,OC,CO,OCH,3,H,3,CO,COCl,AlCl,3,OCH,3,H,3,CO,O,H,2,SO,4,水解,OH,H,3,CO,O,UV-9,8.3.3,用酸酐的,C,酰化,邻苯二甲酸酐,见,P275,邻苯二甲酸

14、酐进行苯环的,C,酰化是一类重要反应,产物脱水闭环合成蒽醌类化合物,8.3 C,酰化,8.3.4,用其它酰化剂的,C,酰化,8.3 C,酰化,OH,OH,CH,3,COOH,ZnCl,2,115,o,C-120,o,C,OH,OH,COCH,3,活泼的芳香化合物（羟基，甲氧基，二烷氨基酰胺基），避免副反应,8.3 C,酰化,8.3.5 C,甲酰化制芳醛,维尔斯迈尔反应,定义,被酰化物为活泼的芳环或芳杂,环,N,取代的甲酰胺为酰化剂，三氯氧磷为催化剂,在芳环上引入甲酰基制取芳醛的反应,Ar,H,R,N,R,O,H,POCl,3,Ar,O,H,NHR,2,瑞穆尔,蒂曼,Reimer-Tiemann,R-T,反应,8.3 C,酰化,8.3.5 C,甲酰化制芳醛,习题,1,甲苯乙酰化，下列酰化试剂中（）酰化能力最强,A,乙酸乙酯,B,乙酸酐,C,乙酰氯,D,冰醋酸,2,金属氯化物是酰化的催化剂，催化作用最强的是（,A FeCl,3,B AlCl,3,C CuCl,2,D ZnCl,2,3,间苯二酚以无水,ZnCl,2,为催