物理化学：第六章.电化学

1、第六章 电化学electrochemistry,第六章电化学,电化学：电现象与化学现象之间内在关系,主要内容,电解质溶液 电化学平衡 电解极化,第一节 电化学基本概念,一. 电解质溶液导电现象,在电解质溶液（例HCl）中插入二个铂电极（惰性电极）接上电源，回路中有电流通过，其电导过程,1电子从负极流出,2在阴极上交换电子 2H+ +2e H2（还原反应） H+向阴极迁移,3在阳极上交换电子 Cl向阳极迁移 2Cl 2e Cl2（氧化反应,4电子从阳极流回正极,一. 电解质溶液导电现象,以上过程，有以下几个现象 1两类导体电子导体电子迁移（如金属） 离子导体正负离子迁移如电解质溶液 2离子迁移

2、正负离子共同导电，但不同离子导电能力可能不同 离子导电总量电子导电总量 3电极反应 电极 惰性电极，如Pt，不参与反应 非惰性电极，如Zn，参与反应 反应物质 阴极，容易还原的物质电极电势高优先反应 阳极，容易氧化的物质电极电势低优先反应,4几个术语,一. 电解质溶液导电现象,4几个术语,正极电势高 负极电势低,一般对原电池而言,阴极发生还原反应 阳极发生氧化反应,一般对电解池而言,电解池：电能化学能 原电池：化学能电能,二法拉第定律 (Falady,或 Q = znF,描述电极上发生化学反应的物质量与通入电量的关系，概括为： 反应物质摩尔数（按基本单元）通入电子摩尔数，即,基本单元：如H,z

3、：反应物质电荷数 n：反应物质摩尔数 F：1mol电子的电量（Faraday常数），F = 96485 Cmol1,三离子迁移数,各种离子在溶液中迁移速度不同，导电时输送的电量就不同。 离子迁移数：离子所输送电量中的份额,例如KOH溶液导电时，OH 迁移速度比K+快三倍，则当K+输送1份电荷时，OH 已完成3份电荷,1. 迁移数概念,三离子迁移数,2. 迁移数测定,如果正负离子迁移数有明显差别，导电后，电解质在阴极区和阳极区的浓度会有明显不同，分析浓度变化可计算迁移数,常用方法：希托夫法,第二节 电解质溶液的电导,单位：Sm1 或 1m1 物理意义：长1m，截面1m2时电导 电导池常数,一.

4、电导，电导率，摩尔电导率,1. 电导G,单位：1或S,2. 电导率,电阻率,电导率,对于测量用的电导电极，电导池常数是个定值，可由标准溶液标定，通常为KCl溶液,A,一. 电导，电导率，摩尔电导率,3. 摩尔电导率m,单位距离内，含有1mol电解质时电导为m,m与区别 m：1mol电解质，不管体积有多少 ： 1m3体积，不管电解质有多少,m与关系,m=Vm,单位,Sm2mol1,m值与摩尔基本单元选择有关，如,0.1294 Sm2mol1,0.2588 Sm2mol1,c: molm3,1 alpha /a:lf/ 阿尔法 2 beta /bet/ 贝塔 3 gamma /ga:m/ 伽马 4

5、 delta /delt/ 德尔塔 5 epsilon /epsilon/ 伊普西龙 6 zeta /zat/ 截塔 7 eta /eit/ 艾塔 8 thet /it/ 西塔 9 iot /aiot/ 约塔 10 /kappa/ kap 卡帕 11 /lambda/ lambd 兰布达 12 mu /mju/ 缪 13 nu /nju/ 纽 14 xi /ksi/ 克西 15 omicron /omikron/ 奥密克戎 16 pi /pai/ 派 17 rho /rou/ 柔 18 sigma /sigma/ 西格马 19 tau /tau/ 套 20 upsilon /jupsilon/

6、 宇普西龙 21 phi /fai/ 佛爱 22 chi /phai/ 西 23 psi /psai/ 普西 24 omega /omiga/ 欧米伽,一. 电导，电导率，摩尔电导率,例 25C时，标准液 0.0200 molkg1KCl（=0.2765 Sm1）的电阻R=240 ，待测液 0.0100 molkg1磺胺溶液的电阻R=60160 ，求其m,解,磺=1.103103 Sm1,磺胺 0.0100 molkg1 0.0100 molL1 = 10 molm3,1.103104 Sm2mol1,一. 电导，电导率，摩尔电导率,4. ，m与溶液浓度关系,1) c关系,强电解质,c， c很

7、大时，正负离子相互作用,弱电解质,c， c很大时，由于解离平衡存在，下降慢,2) mc关系,一. 电导，电导率，摩尔电导率,2) mc关系,强电解质,c，m 体积增大，离子远离，相互作用,科尔劳斯Kohlrausch经验式,弱电解质,c，m上升不明显，（电离平衡存在）， c，m，m值不宜用回归方法求,为c0时的值，称极限摩尔电导率， 可由回归而得,二. 离子独立运动定律,实验证明：在无限稀释溶液中，离子运动彼此独立，互不影响,因此， （ 为离子摩尔电导率,由此可解决弱电解质的,(349.82+40.9)104=390.72104 Sm2mol1,例,也可查表而得,例,第三节 电导测定的应用,一

8、. 测定水的纯度,水中离子杂质越少，电导率越小 自来水 =101 Sm1 普通蒸馏水=104 Sm1（符合药用要求） 电导水 =106 Sm1 极限 =5.5106 Sm1,理论计算,二. 测定弱电解质电离度和电离常数,电离度,对于11型电离平衡,HA = H+ + A,c(1)c c,标准态 c=1 mol/L c的单位:mol/L,测得浓度c时的m ，即可计算K,测定多个浓度c时的m ，作数据处理，将m/m代入得,作线性回归,二. 测定弱电解质电离度和电离常数,例 298K时测得不同浓度c(mol/L)时HAc的m(104Sm2/mol) ，求K,1/ m (mol/Sm2) m(c/c)

9、 (107Sm2/mol)作线性回归,解1 查表得HAc的m=390.7104Sm2/mol,解2,r =0.9991,三. 测定难溶盐溶解度,由于难溶盐溶解度极小，通常滴定方法难以求得,电导法,= 溶液溶剂,对于难溶盐，, 可由表查到,molm3,三. 测定难溶盐溶解度,例 25C时，AgBr溶液，溶液= 1.576104 Sm1，水= 1.519104 Sm1，求AgBr的溶解度和活度积KSP,解 溶解浓度,4.062104 molm3 = 4.062107 molL1 = 7.63105 gL1 (M=187.8 gmol1,溶解度,7.63108 (无量纲,查表得,三. 测定难溶盐溶解

10、度,(4.062107 )2 = 1.651013,若用BaSO4为基本单元，两者计算结果不同,四. 电导滴定,优点：不受溶液混浊或颜色干扰 原理：滴定过程中电导突变 应用：中和反应，沉淀反应等,例：中和滴定,终点,终点前：电导变化大 终点后：电导变化小,四. 电导滴定,优点：不受溶液混浊或颜色干扰 原理：滴定过程中电导突变 应用：中和反应，沉淀反应等,例：沉淀滴定,终点,终点前：电导变化小 终点后：电导变化大,第四节 电解质溶液理论,一. 强电解质的平均活度,1. 强电解质的活度a和平均活度a,强电解质溶液与非电解质溶液比较，有两点显著不同,1) 非理想性 由于质点相互作用，使其性质大大偏离

11、理想溶液性质，必须以活度代替浓度，其化学势,(T)+RT ln a,2) 完全解离性 溶液中实际是以正负离子形成存在不是分子状态存在，因此化学势,+(T)+RT ln a+ =(T)+RT ln a,a与a+，a的关系,一. 强电解质的平均活度,设电解质解离为 M+A+Mz+ + Az,按偏摩尔量集合公式,+ + = +(+ + RT ln a) + (+ RT ln a) = (+ + ) + RT ln a+ a,与前式比较,定义,= + +,则 a = (a,一. 强电解质的平均活度,2a 的计算式,由于单独的正离子a+或负离子a不能用实验方法直接测到，a只能用m和来计算,定义,则,m

12、= 1 molkg1,一. 强电解质的平均活度,a的计算,Debye-Huckel公式作理论计算 查表,m,直接由定义式计算,设电解质浓度为m molkg1,ZnSO4同上,CaCl2,Na2SO4同上,二. 离子强度,实验发现，在稀溶液范围内，影响 的因素是离子的浓度m和它的化合价z，而不是离子本性，因此引入离子强度概念,则,例 电解质的浓度为m molkg1,NaCl,ZnSO4,CaCl2,Na2SO4 同上,La2(SO4)3,二. 离子强度,例 溶液中含有0.01 molkg1的NaCl和0.005 molkg1的ZnCl2，离子强度为,三. 的理论计算,离子互吸理论,强电解质在稀溶

13、液中完全解离 静电作用和热运动的扩散作用形成离子氛 离子间相互作用可归结为中心离子与其离子氛的作用,或,25C时，水溶液 A= 1.172 (kg/mol)1/2,三. 的理论计算,例 求25C时0.005 molkg1 ZnCl2的 和 a,解,0.015 molkg1,0.7506,0.007937 molkg1,a = m/m= 0.005958,a = (a)3 = 2.114107,若在上述溶液中加入0.01 molkg1的 NaCl，则,I = 0.025 molkg1,0.6903,第五节 可逆电池,一化学反应与原电池,化学反应,自发进行的氧化还原反应，有电子转移，能量释放，G

14、如 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,原电池,设置反应装置，由导线转移电子，以电功释放能量，即化学能电能的装置。能量以电功形式可被利用,如直接在烧杯中进行，能量释放很难利用,原电池可按放电和充电时是否可逆分为可逆电池和不可逆电池,二. 可逆电池,1. 可逆电池的3个条件,在放电和充电时,1) 化学反应可逆,如CuZn 电池（有盐桥,放电,负极Zn 2e Zn2+(a1) 正极Cu2+ (a2) + 2e Cu,充电,阴极 Zn2+(a1) +2e Zn 阳极 Cu2e Cu2+(a2,化学反应可逆,二. 可逆电池,又如,放电,负极Zn 2e Zn2+(a1) 正极Cu2+ (a2) +

15、2e Cu,充电,阴极 2H+(a1) +2e H2(p) 阳极 Cu 2e Cu2+ (a2,化学反应不可逆,2) 能量转变可逆 充放电时电流无限小，始终保持平衡状态。 实际使用的电池都是不可逆电池,二. 可逆电池,2. 可逆电池在热力学中重要意义,等温等压可逆条件下 rGm=W r= QE = zFE 此式将热力学与电化学联系起来,3) 其他过程可逆 离子的迁移等。 实际使用的电池都是不可逆电池,三. 电池书写方式,电池表达式要求,1物质状态：气态指明压力，溶液指明浓度或活度，纯固态可省略 2界面：相界面“ ”，盐桥“ ” 3顺序：负正 (左右) 4依附电极（如Pt）：气体，或溶液中物质不

16、能独立做电极时使用,四将化学反应组成电池,电池写反应式（较易） 反应式电池,步骤,1确定氧化物质和还原物质 2写电极反应氧化（e）：负极 还原（+e）：正极 写电池反应，核对电荷平衡，物料平衡。 3写出电池表达式,几个较难掌握的电极反应,四将化学反应组成电池,几个较难掌握的电极反应,1. 金属难溶盐 Ag AgCl,作负极(-e,作正级(+e,Ag + Cle AgCl,AgCl + e Ag + Cl,四将化学反应组成电池,2. 金属氧化物 Hg HgO,作负极(-e,H+Hg + H2O2e HgO + 2H+O来自H2O OHHg + 2OH2e HgO + H2OO来自OH,作正级(+

17、e,H+HgO+ 2H+ + 2e Hg +H2OO与H+结合 OHHgO + H2O +2e Hg + 2OH O与H2O结合,类似电极有,Ag-AgX ( X：Cl，Br，I，CN ，Ac，SCN) Ag-Ag2O Hg-Hg2Cl2，HgSO4，HgO Pb-PbCl2，PbI2，PbSO4，PbO2 Sb-Sb2O3,四将化学反应组成电池,3. 氧电极 O2 H2O,作负极(-e,作正级(+e,H,OH,H,OH,四将化学反应组成电池,例题：由反应式电池,例1 Zn + Cu2+(a2) Zn2+(a1) + Cu,Zn Zn2+(a1) Cu2+(a2)Cu隔膜，有液接电势 Zn Z

18、n2+(a1) Cu2+(a2)Cu盐桥，消除液接电势,例2 AgCl Ag+ + Cl,添加消去部分 AgCl Ag+ + Cl,Ag,Ag,正,负,Age Ag(a1,电池：AgAg+(a1) Cl(a2)AgCl-Ag,AgCl + e Ag + Cl(a2,四将化学反应组成电池,例3 H2 + HgO Hg + H2O,设在酸性溶液中,H2 + HgO Hg + H2O,正,负,H22e 2H,电池：PtH2(p)H+(a1)HgO-Hg单液电池,HgO +2H+ +2e Hg + H2O,例4 Sn2+(a1) + 2Ag+(a2) Sn4+(a3) +2Ag,电池：Pt Sn2+(

19、a1), Sn4+(a3) Ag+(a2)Ag,四将化学反应组成电池,设在酸性溶液中,正,负,H22e 2H,电池：PtH2(p)H+(a1)O2(p)Pt,例5,五、电动势测定方法,原理：无电流通过时（对消，补偿）测得电动势 仪器：电势差计（不能用万用表,工作过程,1) 根据实验温度，调整标准电阻,2) 接通ES，调RW，使G指零,常数,3) 接通EX，调RX，使G指零，测得EX,EX = IRX = 常数RX,EX,ES,工作电流,1 测定原理,五、电动势测定方法,标准电池要求：电动势稳定，高度可逆。常用Weston电池,结构,电池式,2 标准电池,五、电动势测定方法,电池式,电池反应,负

20、 Cd (汞齐)（a）2e Cd2 (饱和) 正 Hg2SO4 + 2e 2Hg (l)+ SO42(饱和,298K时，ES=1.01832 V，随温度变化小,电池的E只与Cd在汞齐中的活度有关，常温时，514Cd-Hg系统处固熔体熔液两相区，一定温度时Cd在熔液中的活度为定值 ，E也为定值,a=1,a=1,a=1,a=1,化学电源,锌-锰干电池,1.石墨棒 2.糊状MnO2 3.金属锌外壳 4.NH4Cl浆糊 5.纸板 6.铜帽,Zn + 2MnO2 + H2O = Zn(OH)2 + Mn2O3 正极 2MnO2 + H2O + 2e = Mn2O3 + 2OH- = 0.146V， 负极

21、Zn(OH)2 + 2e = Zn + 2OH- = 1.246V,锌-汞电池,Zn + HgO + H2O = Hg + Zn(OH)2,正极 HgO + H2O + 2e = Hg + 2OH- = 0.098 V， 负极 Zn(OH)2 + 2e = Zn + 2OH- = 1.246 V,铅蓄电池,Pb + PbO2 + 4H3O+ + 2SO42- = 2PbSO4 + 6H2O 正极 PbO2 + 4H3O+ + SO42- + 2e = PbSO4 + 6H2O = 1.46 V， 负极 PbSO4 + 2e = Pb + SO42- = 0.356 V。 电解液是浓度约30的硫

22、酸,镍-镉电池和镍-氢二次电池,Cd + 2NiO(OH) + 2H2O = Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2 电池反应为：H2 + 2NiO(OH) = 2Ni(OH)2,第六节 可逆电池热力学,一. Nernst 方程,若可逆电池反应,aA + dD gG + hH,根据化学反应等温方程,rGm= rGm+ RT ln Qa,zFE= zFE + RT ln Qa,Nernst方程,E是标准态 ( a = 1 ) 时的电动势,与标准电极电势关系,E= +,与平衡常数关系,一. Nernst 方程,Nernsf方程,E是标准态 ( a = 1 ) 时的电动势,与标准电极电势关系,E= +

23、,与平衡常数关系,E是电池电动势,与电极电势关系,E=,若E 0，G 0，逆向自发反应,一. Nernst 方程,例 求298K时 PtH2 (p)HCl (0.1m)AgCl-Ag的电动势,解,负H2 (p) 2e 2H+ (0.1m) 正2AgCl + 2e 2Ag + 2Cl(0.1m,a=1,a=1,a=1,E（查表或已知,1 查表（或已知） 2 Debye-Hucel公式,单独,单位m=molkg-1,一. Nernst 方程,查表计算,0.3520 V,二.可逆电池热力学,测定可逆电池电动势是获得化学反应热力学函数的重要方法,1rGm和Wr,rGm= zFE = Wr,2rSm,d

24、G= SdT + Vdp,为电动势温度系数由实验测定,3Qr,Qr = TrSm,4rHm,rHm = rGm + TrSm,Wr,Qr,二. 可逆电池热力学,rHm：恒压热效应（如在烧杯中直接反应热） Qr：可逆方式进行时热效应（如在电池中进行,E：强度性质，其值与方程式写法无关 rGm，rSm，rHm：容量性质，其值与方程式写法有关,二. 可逆电池热力学,例 电池Ag-AgCl HCl (m) Cl2 (p) Pt T1 = 298K时，E1= 1.1370 V T2 = 273K时，E2= 1.1519 V 求AgCl 在298K时fGm，fHm及电池反应的rSm和Qr,解,负 Ag +

25、 Cl(m) e AgCl,正,电池反应恰好是AgCl的生成反应,57.5 JK1,fGm=rGm = zFE,964851.1370 = 109.7 kJmol1,二. 可逆电池热力学,例 电池Ag-AgCl HCl (m) Cl2 (p) Pt T1 = 298K时，E1= 1.1370 V T2 = 273K时，E2= 1.1519 V 求AgCl在298K时fGm，fHm及电池反应的S和Qr,解,57.5 JK1,fGm=rGm= zFE,964851.1370 = 109.7 kJmol1,fHm=rHm= rGm +TrSm = 126.82 kJmol1,Qr=TrSm = 17

26、.12 kJ,二. 可逆电池热力学,例 求下面电池在298K时电动势和温度系数 PtH2 (p)H2SO4(0.01m)O2 (p) Pt ，已知 fHm,H2O(l) = 285.84 kJmol1 ，fGm,H2O(l)= 237.19 kJmol1,解,负H2 (p) 2e 2H+ (0.02m,正,电池反应就是H2O (l) 的生成反应,fGm=rGm = zFE,fHm= fGm +TfSm,E= 1.229 V,237190 = 2FE,第七节 电极电势和电极种类,一、电极电势产生机理,不同物质相互接触，相界面可产生电势差，主要有,金属离子溶剂化进溶液（降低自由能），电子留在电极上

27、形成电势差 电场作用，离子靠近电极表面 热运动，离子有一定厚度扩散层,以金属电极为例,1 电极与溶液界面电势差,一、电极电势产生机理,若两金属接触，由于逸出电子能力不同，形成电势差（较小，可忽略,2 接触电势差,一、电极电势产生机理,两种溶液接触，由于离子扩散速度不同，形成电势差,1) 不同电解质,2) 相同电解质，不同浓度,3. 液体接触电势（液接电势，扩散电势,一、电极电势产生机理,液接电势消除盐桥,主要扩散物质： KCl 溶液 K+，Cl扩散速度相近,整个电池电势差E = 正极 + 负极 + 液接 + 接触,二. 标准氢电极,E = + + （若 液接= 0，接触= 0,E = +（为电

28、极电势,绝对值无法确定，相对值可以确定：定义一个零电势,二. 标准氢电极,规定：任意温度下，标准氢电极的电势为零,标准氢电极：Pt, H2 (p)H+(a=1)H+/H2 = 0,三. 任意电极的电势,规定：将标准氢电极为负极，任意电极为正极，组成电池,电池电动势即是该电极的电势 电池：标准氢电极待测电极 电势：E = 待测H+/H2 = 待测,E 0为正值 E 0为负值,四. 电极Nernst方程,电池 Pt, H2 (p)H+(a=1) 待测电极,电池反应,负,正 氧化态 + ze 还原态,当待测电极处于标准态时（a还=1，a氧=1），E,电极Nernst方程,四. 电极Nernst方程,

29、2) E =,1,两者一致,E = +,电极Nernst方程,电极电势表的 值排列,电极写法 按还原电极结构：离子1，离子2/ (气体) ,固体材料 Zn2+/Zn Fe3+, Fe2+ / Pt Cl-/AgCl,AgS2O82-,SO42-/Pt H+ / H2 ,Pt OH/ O2, Pt,四. 电极Nernst方程,Li+(a=1) + e = Li o = 3.024V F2+2H+2e = 2 HF (a = 1) o = +3.06 V,四. 电极Nernst方程,标准态：H+=107,若H+为产物,若H+为反应物,生物系统标准态的电极电势,五. 电极种类,1) 金属电极,Mz+

30、 +ze M,Mz+M,O2 电极,H+ (a)O2(p), Pt,OH(a)O2(p), Pt,Cl2电极,Cl(a)Cl2(p), Pt,2) 气体电极,汞齐电极,Mz+ +ze +Hg M (Hg,Mz+M(Hg,1. 第一类电极,五. 电极种类,1) 金属难溶盐,甘汞电极,Cl(a)Hg2Cl2-Hg,作参比电极，电势稳定，温度系数小,2. 第二类电极,五. 电极种类,1) 金属难溶盐,甘汞电极,Cl(a)Hg2Cl2-Hg,Ag-AgCl电极,Cl(a)AgCl-Ag,AgCl + e Ag + Cl(a,=0.2224 V,可作参比电极,2. 第二类电极,五. 电极种类,2) 金属

31、难溶氧化物 如Sb-Sb2O3,H+(a) Sb2O3 Sb,Sb2O3 + 6H+(a) +6e 2Sb +3H2O,OH(a) Sb2O3 Sb,Sb2O3 + 3H2O(a) +6e 2Sb +6OH,2. 第二类电极,五. 电极种类,如 Fe2+(a1), Fe3+(a2), Pt,Fe3+(a2) +e Fe2+(a1,如 醌（Q）氢醌（H2Q）电极,Q(aQ), H2Q(aH2Q), H+(aH+), Pt,Q + 2H+(a) +2e H2Q,aQ aH2Q,=0.6995 V,3. 第三类电极(氧化还原电极,五. 电极种类,如 玻璃电极H+(a)玻膜HCl ( 0.1 m)Ag

32、Cl-Ag,4. 离子选择电极,第八节 电池种类,电池类型,化学电池 浓差电池,单液电池 双液电池,一. 化学电池,单液 如 Pt , H2 (p) HCl(a) Cl2 (p) , Pt 双液 如 ZnZnSO4 (m)CuSO2 (m)Cu,二. 浓差电池,1. 单液浓差电池（电极浓差电池,如 Pt , H2 (p1) HCl(m) H2 (p2) , Pt,电池反应,负H2 (p1) 2e 2H+ (m) 正2H+ (m) +2e H2 (p2,电动势,二. 浓差电池,1. 单液浓差电池（电极浓差电池,如 Pt , H2 (p1) HCl(m) H2 (p2) , Pt,2. 双液浓差电

33、池（溶液浓差电池,如Ag AgNO3 (a1) AgNO3 (a2) Ag,电池反应,负Age Ag+ (a1) 正Ag+ (a2) +e Ag,电动势,二. 浓差电池,1. 单液浓差电池,如 Pt , H2 (p1) HCl(m) H2 (p2) , Pt,2. 双液浓差电池,如 Ag AgNO3 (a1) AgNO3 (a2) Ag,左电池反应,若H2 p1=p2 （溶液浓差电池,0.5H2(p1) +AgCl Ag+HCl(a1,3. 双联浓差电池,Pt,H2(p1)HCl(a1)AgCl-AgAg-AgCl HCl(a2)H2(p2),Pt,两个相同电池联接，如,右电池反应,Ag+HC

34、l(a2) 0.5H2(p2) +AgCl,HCl(a2) HCl(a1,若HCl a1=a2 （电极浓差电池,0.5H2(p1) 0.5H2(p2,4. 膜电势（见十一节,第九节 电动势测定的应用,一. 判断化学反应方向,方法,将反应设计为电池 按Nernst方程求E,例 Fe能否将Fe3+还原为Fe2+ ,反应Fe + 2Fe3+ 3Fe2,电池,负 Fe 2e Fe2+ = 0.4402 V 正 2Fe3+ +2e 2Fe2+ +=0.7710 V,电动势,因E很大，E0，正向进行 （若E不太大，还应考虑Qa,一. 判断化学反应方向,例 判断反应 Pb+Sn2+(a=0.1) Sn +P

35、b2+(a=0.01) 的方向,电池,负 Pb 2e Pb2+(a=0.01) = 0.126 V 正 Sn2+(a=0.1) +2e Sn += 0.136 V,电动势,0.01960，正向进行,二. 求氧化还原反应的平衡常数,方法,将反应设计为电池,求电池E，计算,例 求Fe + 2Fe3+ 3Fe2+在298K时的平衡常数,解 该电池E=1.2112 V,9.3281040,三. 求难溶盐的溶度积,KSP也是平衡常数，方法同上,例 求 AgCl Ag+ + Cl的平衡常数,设计电池,负 Ag e Ag+ = 0.799 V 正 AgCl + e Ag + Cl += 0.2224 V,1

36、.781010,弱酸弱碱解离常数 水的离子积 络合物不稳定常数,络合物对电极电势的影响,Ag+(aq) + 2NH3(aq) = Ag(NH3)2+ 2 = 1.1107 Ag(NH3)2+(aq) + e = Ag(s) + 2NH3(aq,四. 测定离子平均活度系数,理论计算DabeyHuckel(公式) 实验测定电动势法,方法,设计单液电池，待测液为电极液， 测定E，求,例 求 HCl(m) 的,解 组成电池,负,正 AgCl + e Ag + Cl(m,Pt, H2(p) HCl (m) AgCl-Ag,电动势,四. 测定离子平均活度系数,电动势,1) 如果E已知（查表），测E，求,2

37、) 如果E未知，外推法求E,五. 测定溶液pH,组成电池,参比电极对H+ 可逆电极 电动势只与aH+有关,1. 氢电极,Pt, H2(p)待测液（aH+）甘汞电极,E=甘H+/H2,甘+0.05915 pH,2. 醌氢醌电极,甘汞待测液（aH+）, Q, H2Q, Pt,E=Q/H2Q甘,(0.6995甘)0.05915 pH,五. 测定溶液pH,3. 玻璃电极,玻璃电极待测液（a H+）甘汞电极,甘 玻) +0.05915 pH,由于 玻是个未知值，需用标准液确定,标准液 ES=(甘 玻) +0.05915 pHS,样品 Ex=(甘 玻) +0.05915 pHx,ExES = 0.0591

38、5(pHxpHS,六. 电势滴定,原理：利用电动势突变指示终点 方法：参比电极对分析离子可逆电极组成电池 E随离子浓度的变化,应用：中和滴定，沉淀滴淀，氧化还原滴定,七. 电动势法求反应的热力学函数,见第六节,第十节 电极极化和超电势,第十节电极极化和超电势,实际使用的化学电池和电解池，有电流通过，偏离平衡态，发生极化作用，是不可逆过程,一. 分解电压,实验：电解0.5molkg1H2SO4,记录电压电流,当E1.67V时 I 分解开始 H2，O2产生,演示,一. 分解电压,1) 克服反电动势,由于H2，O2存在而构成的原电池 Pt, H2(p)H2SO4(0.5m)O2(p), Pt E可逆=1.229V,2) 克服电阻引起的电压降IR（较小,3) 克服电极极化引起的超电势,E分解=E可逆+IR,= 阴阳,上例中 = 0.44V,电解反应,阴极2H+2e H2,阳极H2O2e 2H,分解电压构成,二. 极化作用和超电势测量,1. 极化作用,平衡电势可逆,无电流通过，处平衡态,极化电势不可逆,有电流通过，偏离平衡态,超电势（电势偏离值,阴（阳）=可逆不可逆,极化结果,阳极更正 ，阴极更负,极化原因,以电解池 AgAgNO3(a)Ag 为例,二. 极化作用和超电势测量,1) 浓差极化,极化原因,以电解池 AgAgNO3(a)Ag 为例,原因：反应速度扩散