无机化学：14-分子结构c

1、三价层电子对排斥模型（Valence Shell Electron Pair Repulsion, VSEPR,1940年，Sidgwick提出用于讨论分子的几何构型，但不涉及成键过程和键的稳定性。 （一）要点： 在AXm共价型分子（或离子）中，分子总是采用使各电子对排斥作用最小的几何构型。（本质上是“能量最低原理”,三价层电子对排斥模型（Valence Shell Electron Pair Repulsion, VSEPR,二）对于AXmEn共价型分子（或离子），判断几何构型的步骤： 1若A的价层的d电子为d0、d5、d10结构，其几何构型完全由价电子对数决定。 2. 计算价电子对数： 价

2、电子对数 = 键电子对数 + 孤对电子对数,三价层电子对排斥模型（Valence Shell Electron Pair Repulsion, VSEPR,2 计算价电子对数： 2.1 每个键提供1对价电子对，成键电子对记作BP； 2.2由于键对分子几何构型不产生作用，计算价电 子对数时不计多重键中的键电子； 2.3 2.4对于阴离子，电子除内部原子提供以外还有外来电子，所以还要加电荷数；反之，阳离子要减电荷数。若LP为小数，则进为整数（参阅例9.3,三价层电子对排斥模型（Valence Shell Electron Pair Repulsion, VSEPR,3 根据价电子对数确定中心原子价

3、层电子对排列的几何形状（表9.4,三价层电子对排斥模型（Valence Shell Electron Pair Repulsion, VSEPR,3 根据价电子对数确定中心原子价层电子对排列的几何形状（表9.4）： 3.1 如果一个分子不含有孤对电子，则价电子 对的分布就是分子的形状； 3.2 当有孤对电子对时，分子的形状是指成 键原子的空间几何排布，即成键电子对的 空间排布（表9.5,三价层电子对排斥模型（续,4如果一个分子有几种可能的结构，则须确定最稳定结构，即斥力最小的结构： 4.1仅含有BP、LP的分子，排斥力大小顺序： LPLP LPBP BPBP 4.2 在ABn型分子中，成键电对

4、间斥力随B电负性 增大而减小，随A电负性增大而增大。 4.3 有多重键的分子：多重键对成键电子对排斥作用 叁键双键单键 4.4 若分子中同时有几种键角，则只须考察键角最小的情况。如构型为三角双锥的分子中有90、120、180，只需考虑90, 各LP、BP间的排斥,三价层电子对排斥模型（续,注意：电子对斥力最小空间构型与 分子稳定空间构型的区别,不含孤对电子对的电子对斥力最小空间构型,VSEPR理论判断分子构型实例 (掌握典型例子) 例: SF4 S: 3s23p4（价电子数 = 6个） F: 2s22p5（1个单电子），共提供4个单电子； ：4 LP=(6-4)/2=1 电对数=4+1=5 电

5、对最小排布方式: 三角双锥,VSEPR理论判断分子构型实例 例: ClF3 (掌握典型例子) Cl: 3s23p5（价电子数 = 7个） F: 2s22p5（1个单电子），共提供3个单电子； ：3 LP=(7-3)/2=2 电对数=3+2=5 电对最小排布方式: 三角双锥,90的分布 甲 乙 丙 孤对孤对 0 0 1 孤对成键 6 4 3 成键成键 0 2 2,VSEPR理论判断分子构型实例 例: XeF2 (掌握典型例子) Xe: 5s25p6（价电子数 = 8个） F: 2s22p5（1个单电子），共提供2个单电子； ：2 LP=(8-2)/2=3 电对数=2+3=5 电对最小排布方式:

6、三角双锥,90的分布 (a) (b) (c) 孤对孤对 0 2 2 孤对成键 6 3 4 成键成键 0 1 0,a): 2个键对在三角平面上 (b): 2个键对在平面及两侧定点 (c): 2个键对在三角平面两侧,VSEPR理论判断分子构型实例 例: XeF4 (掌握典型例子) Xe: 5s25p6（价电子数 = 8个） F: 2s22p5（1个单电子），共提供4个单电子； ：4 LP=(8-4)/2=2 电对数=4+2=6 电对最小排布方式: 正八面体 孤对电子数: 2,90的分布 (a) (b) 孤对孤对 0 1 孤对成键 8 6 成键成键 4 5,关于价电子对排布方式和分子几何构型总结见表

7、9-5,二)VSEPR的优缺点,1.预测一些分子（尤其是第一、二、三周期元素组成的分子）几何构型成功而简便，并与杂化轨道理论的预测一致。 2.但预测第VA、VIA族形成的一些分子（离子）的几何构型时，常与实验结果有出入。 3.不涉及成键过程及键的稳定性。严格来说并不是一种化学键理论。 VSEPR与杂化轨道理论互为补充,四分子轨道法（Meleeular Orbital Theory, MO法,1930年，由美国R.S.Mulliken和德国的Hund提出,价键理论：共价键的本质是两原子互相接近时，由于原子轨道重叠，两原子共用自旋相反的电子对，使体系能量降低，而形成化学键 分子轨道理论：分子中只存

8、在分子轨道，原子轨道不存在。分子轨道由原子轨道线性组合(Linear Combination of Atomic Orbitals， LCAO)而成。分子中的电子在整个分子的势场中运动(非定域键)，不隶属于某个原子,一) 分子轨道理论要点,1 原子轨道线性组合形成 成键/反键分子轨道,A1s- B1s)2A1s2 B1s2- 2A1sB1s,A1sB1s)2A1s2 B1s22A1sB1s,一) 分子轨道理论要点,2 分子轨道数目= 参与组成的原子轨道数目 参与组合H原子轨道数目=2 H2分子轨道数目=2,一) 分子轨道理论要点,3 原子轨道线性组合形成分子轨道的三原则 (1) 对称性匹配；

9、(2) 能量相近； (3) 轨道最大重叠,1）对称性匹配，决定能否成键,s-s,同号波函数- 对称性匹配- 形成成键分子轨道；能量低 异号波函数- 非对称性- 形成反键分子轨道 ；能量高,核间电子几率密度大小区别,2）能量相近原则：决定成键效率高低,原子轨道能量kJ.mol-1： H E1s -1318 Cl E3p -1259 Na E3s -502 O E2p -1322 H与Cl或O形成分子轨道： H-Cl H-O-H 而Na与Cl或O不形成共价键，只形成离子键,通常能量差小于15eV的原子轨道，可有效线性组合形成分子轨道,3）原子轨道最大重叠原则,决定共价键有明确方向 电子云（几率密度

10、）在两核间区域,4 分子中每个电子运动状态都由分子轨道波函数描述，每个分子轨道都有对应的分子轨道能量Ei,分子能量E是分子轨道中各电子的能量Ei之和: E Ei 电子的能量即它们所占据的分子轨道的能量。 分子轨道分为： 成键分子轨道 反键分子轨道 非键轨道,5 分子中的电子排布,遵循原子中电子排布同样的规则 Pauli不相容原理、最低能量原理和Hund规则。 6 分子轨道类型 分子轨道（键）头碰头 分子轨道（键）肩并肩 分子轨道（键）面对面,s-s,s-p,px-px,分子轨道（ 键）头碰头,分子轨道（ 键）肩并肩,pz pz 分子轨道,py py 分子轨道,分子轨道（ 键）肩并肩,p d 分

11、子轨道,d d 分子轨道,7 键级(Bond Order BO,二）分子轨道理论应用第一、二周期元素同核双原子分子的分子轨道及电子排布,1. H2 H2,H2 更稳定、键长更短,H2 (1s)2,H2+ (1s)1,He22+ (1s)2 He2+ (1s)2 (*1s)1 He2 (1s)2 (*1s)2,2 He2 He2+ He22,He22+ 最稳定，键长最短，键能最大,Li through N2,O2 and F2,2s,2s,2p,O Ne ： E 15 eV 不考虑2s与2p互相作用 O2 ， F2 ， Ne2 ： E (2p) E (2p,2s 与 2p原子轨道的能量差 E =

12、 E 2p - E 2s Li N ： E 15 eV 考虑2s与2p互相作用形成分子轨道 Li N2：2s与2p原子轨道互相作用的结果，E(2p)和 E(*2p) 以致E (2p) E (2p,三)异核双原子分子的结构,分子轨道能级顺序根据等电子体同核双原子分子轨道能级确定 分子轨道符号不再用下标1s、2s、2p等。 例：CO与N2互为等电子体(14 e ) N2 (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py2pz)4 (2px)2 CO (1)2 (2)2 (3)2 (4)2 (1) 4 (5) 2 键级= 相当于价键法：C O,CO分子轨道能级（似N2,NO分子轨道能级（似O2,

13、五) MO法优缺点,1. 把分子作为一个整体处理（对比：VB法定域键），成功解释了单电子键、三电子键、离域键、O2和B2分子的顺磁性及一些复杂分子的形成，随着计算机科学的发展，前景看好。 2.不如VB法直观，比较抽象,价键理论(VB) 简明扼要 不能解释分子的几何构型,不能解释分子的磁性,杂化轨道理论(HO) 可以解释分子的几何构型，但缺乏预见性,VSEPR 可以预言分子的几何构型，对d0,d5, d10的中心原子有效 但不能说明成键原理及键的强度,分子轨道理论(MO) 引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况，键的强弱和分子的磁性。不能解决构型问题,优缺点,9.4 金属键理论,元素周期表的1

14、12个元素中, 80%为金属(90种), 非金属占20%.除金属汞在室温下为液态外, 其他金属在常温下是晶体. 共同特征: 具有金属光泽, 良好的导电性, 导热性和延展性. 金属键理论: 自由电子理论和能带理论,一) “自由电子”理论（改性共价键理论,a) 金属键:形象说法: “失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中” , 金属离子通过吸引自由电子联系在一起, 形成金属晶体. 金属键特点: 金属键无方向性, 无固定的键能; 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量; 金属原子化热是指 1mol 金属变成气态原子所需要的热量,一) “自由电子”理论（续,金属原子化热数值小时, 其熔点低,硬度小;

15、反之, 则熔点高, 硬度大。 例如: Na Al 金属原子化热 108.4 kJ.mol-1 326.4 kJ.mol-1 m.p. 97.5 0C 660 0C b.p. 880 0C 1800 0C,一) “自由电子”理论（改性共价键理论,自由电子”理论通俗易懂，可以解释金属的物理性质，如光泽、导电性、导热性、延伸性，都与“自由电子”有关；但不能解释光电效应以及导体、半导体与绝缘体的区别等,二) 能带理论（Energy Band Theory,1. 理论要点 电子是离域的按MO法，整个金属晶体视为一个大分子，金属原子的价电子是离域的，属于整个金属晶体的原子所有,不再属于哪个原子,二) 能带

16、理论（Energy Band Theory,1. 理论要点 组成金属能带(Energy Band)许多原子轨道互相作用，组合成数目相等的分子轨道；分子轨道之间能量差小,由于跃迁所需能量小, 这些能量相近的能级组成 “能带,二) 能带理论（Energy Band Theory,1. 理论要点 满带、导带、空带和禁带 满带: 全充满电子的能带，能量较低。 导带: 未充满的电子的能带，能量高于满带； 空带: 全空的能带。 禁带: 满带与导带或空带之间的能量间隙区域， 通常能量间隔比较大，电子跃迁困难,金属Li晶体的能带模型,满带,导带,空带,禁带,二) 能带理论(续,例1：Li(g)和Li(C)（金

17、属Li晶体） AO MO n Li Li(c) 金属Li晶体的能带模型（教材p.207, 图9-18,二) 能带理论（Energy Band Theory,二) 能带理论（Energy Band Theory,1. 理论要点 能带重叠： 相邻能带, 有时可能重叠, 即能量范围有交叉,导体、半导体和绝缘体 按禁带宽度和能带中电子填充情况划分,二) 能带理论（Energy Band Theory,E 3 eV,E 5 eV,金属 导体 半导体 绝缘体,2. 能带理论的成绩,能带理论与金属晶体的性质 金属光泽: 金属可以吸收波长范围极广的光, 并重新反射出, 故金属晶体不透明; 导电性: 在外电压的

18、作用下, 自由电子可以定向移动; 热的良导体: 受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞, 传递能量,离子 离子键 离子型化合物 离子键 离子晶体,原子 共价键 共价型化合物 分子间作用力 分子晶体,原子/离子 金属键 金属 金属键 金属晶体,Lewis理论 价键理论杂化轨道VSEPR MO理论,自由电子理论 能带理论,键型过渡,三）键型过渡,NaF离子键 Na金属键 F2共价键,物质由分子（如CO2，H2O）、离子（NaCl, CaCO3 ） 或原子（金属，SiO2）组成。 化学键（chemical bonding）即原子或离子间的结合力。 化学键通常分为离子键、共价键、金属键。 分

19、子间的作用力主要有范德华引力、氢键、超分子作 用力等,9.5 分子间相互作用力,分子间作用力: 定义：是物质不同聚集态(固/液/气)形式的主要成因，决定着物质熔、沸点、溶解度等物理性质的重要因素; 分类: 取向力、诱导力、色散力； 决定因素：分子的极性、变形性和分子间距离等,9.5 分子间相互作用力,分子的极化: 偶极子：极性分子； 永久偶极：极性分子固有的偶极矩； 诱导偶极：外电场存在下, 分子正负电荷重心不重合，或相对位移, 分子所产生的偶极矩； 分子的极化：使分子产生诱导偶极的这种作用； 分子的变形性：在外电场作用下，分子的正负电荷重心不重合，或相对位移, 电子云密度分布发生变化，分子发

20、生变形的现象,9.5 分子间相互作用力,分子间作用力: 取向力、诱导力、色散力； 取向力：存在于极性分子之间的作用力； 取向力随极性增加,越强;分子间距增大,剧减;温度升高, 减小,9.5 分子间相互作用力,诱导力：极性分子与诱导偶极之间的作用力； 诱导偶极：极性分子诱导其它分子所产生的 极性或偶极,极性分子诱导非极性分子,极性分子诱导极性分子,9.5 分子间相互作用力,色散力：瞬间偶极子间的作用力； 瞬间偶极：是由于电子的不断运动和原子核的不断振动，在某一瞬间使正、负电荷中心不重合而产生的偶极; 分子作用力与极性 分子间类型 取向力 诱导力 色散力 非极性/非极性 非极性/极性 极性/极性分

21、子,范德华力：(0.250kJmol-1,化学键：(100450kJmol-1,9.5 分子间相互作用力,氢键: 以HF为例: F 的电负性相当大, 电子对偏向 F, 而 H 几乎成了质子, 这种 H 与另一个HF分子中的F原子相互接近时, 产生一种特殊的分子间力; 表示:为 , FHF 定义:分子中与高电负性的X原子以共价成键的氢原子，与另一分子（或同一分子）中高电负性的Y原子之间形成的一种弱键,氢键视频（Science）：http:/,9.5 分子间相互作用力,通用表示形式: XH Y 其中, X/Y均是电负性较大、半径较小的F、O、N原子; X/Y可是同种原子或不同原子; 特性: a 氢

22、键键能(10-40)比化学键(100-600)要弱得多，比分子间力(几-几十 )强。 b 具有饱和性和方向性。 c 氢键的本质: 具有方向性的静电引力,例,氢键的类型（续,1. 分子间氢键 使化合物熔点，沸点 如，V、VI、VIA族氢化物为熔、沸点变化： HF、H2O、NH3熔沸点与同族氢化物比较， 均反常，归因于氢键作用,分子间氢键的形成对化合物沸点的影响,氢键的类型（续,分子内氢键: 减少了分子间形成氢键的机会， 故熔、沸点，而非极性溶剂中溶解度。 蛋白质、酶、脱氧核糖核酸: 氢键对它们维持分子构型的稳定性及其生物功能有重要作用,DNA的双螺旋结构，氢键连接两个螺旋,DNA的双螺旋的局部放大,9.5 分子间相互作用力,3. 分子间力和氢键对物质性质的影响 物质的熔点和沸点: a 因分子间作用力弱，所以依靠分子间作用力形成的共价型分子熔沸点都较低。 b 含有氢键的物质的熔沸点比其同类型无氢键存在的物质的要高。 例如：HF的沸点是20oC, HCl是-85oC, HBr是-57oC, HI是-36oC,9.5 分子间相互作用力,3. 分子间力和氢键对物质性质的影响 (2) 物