无机化学：Chapter 2 化学热力学基础

1、化学热力学基础,Basic of Thermochemistry,Chapter2,2-1 基本概念,一.体系与环境（System and Surrounding,1.体系：研究的对象,2.环境：体系以外与体系密切相关的部分,3.体系的类型,敞开体系（open system,封闭体系（closed system,孤立体系（隔离体系）（isolated system,二.状态和状态函数 （State and State function,状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态,状态函数：确定体系状态的物理量，称为状态函数,例如：某理想气体体系，n = 2

2、 mol，p = 1.013 10 5 Pa， V = 44.8 dm 3 ，T = 273 K这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一种存在形式,因而 n、p、V、T 都是体系的状态函数,特性,单值性，状态一定各状态函数有一个确定值,状态函数的改变值只与体系的始、终态有关，而与经历的途径无关,状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化,状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。 例如，温度的改变量用 T 表示，则 T = T终 T始， 同样理解 n、 p、 V 等的意义,三.过程与途径,1.过程（process

3、） ：体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程,定温过程(isothermal process )：T始=T终=T环,定压过程(isobar process )： P始=P终=P环,定容过程(isovolum process)：体系的体积始终保持不变，V始=V终,绝热过程(adiabatic process )：体系与环境不存在热量传递的过程，Q=0,循环过程(cyclic process)：体系经过一系列的变化后，又恢复到起始状态的过程,2.途径(path) ：完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。我 们把每种具体的方式，称为一种途径,过程着重于始态和终

4、态；而途径着重于具体方式,途径 I,0.5 10 5 Pa 4 dm3,途径 II,4 10 5 Pa 0.5 dm3,状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致,四.广度性质和强度性质,1.广度性质（Extensive proporties,2.强度性质（Intensive proporties,该性质在数值上与体系的物质的量成正比，具有加和性。如，体积、质量、能量等。表现的是体系的“量”的特征,该性质在数值上与体系的物质的量无关，不具有加和性 。如，温度、压力、密度、浓度等。表现的是体系的“质”的特征,1.热（heat ）（Q）：体系

5、与环境由于温度差而引起的一种能量传递形式,热不是体系自身的性质，与途径有关，不是状态函数,五.热、功和热力学能,体系吸热Q为正，体系放热Q为负,2.功（ work ）（W,除热以外的各种被传递的能量,体积功（volume work ）热力学只讨论此功,非体积功（nonvolume work ）（如，电工、表面功等,环境对体系作功（体系得功）W为正，体系对环境作功（环境得功）W为负,功不是体系自身的性质，与途径有关，不是状态函数,3. 热力学能( Internal energy )(U)（内能,U是体系本身的一种性质，是状态函数,U的绝对值无法知道，但可求变化值,体系内部所储存的能量总和,六.热

6、力学第一定律 （first law of thermodynamics,能量守恒与转化定律（ law of energy conservation and transformation,自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化与传递过程中能量的总数量不变,数学表达式：U=Q+W,一.反应进度（extent of reaction,对任一反应： aA + dD =gG +hH,RB：表示参与化学反应的各种物质，B：表示各物质前的系数，即物质RB的化学计量数（反应物为负，生成物为正,移项后可写成：0= aA dD +fF+

7、gG,简写为,2-2 热化学,与反应方程式中物质的选择无关,与有关，故与反应式的书写有关,反应进度是一个衡量化学反应进行程度的物理量,反应进度,二.定容反应热、定压反应热和焓,1.定容热（QV,2.定压热（QP）（P1=P2=P环=P,V=0，W=0，则QV= U W= U,W= P V， U=Q+W= QP P V,QP= U+ P V=(U2 U1)+P(V2 V1) = ( U2 + P V2 ) ( U1 + P V1,令，H=U+PV，则， QP= H2 H1= H,H，焓变:吸热为“+”，放热为“,3.焓(enthalpy)(H)状态函数,4.QV与QP的关系,H=U+PV， H=

8、 U+（PV,H= U+PV= U+ nRT,或QP=QV+ n RT,等压下,n=n生，气 n反，气,当=1mol时,OR,例1：实验测得1.200g尿素在298K时在弹式量热计中完全燃烧，放热12.658KJ，求298K时尿素燃烧反应的定容热效应Qv，m和定压热效应Qp，m,解：CO(NH2)2(s)+3/2O2(g)=CO2(g)+N2(g)+2H2O(l,Qv，m=12.65860.04/1.200= 633.3kJmol-1,633.3+(2 3/2 )8.314 298 10-3 =632.1kJmol-1,例2：450g水蒸汽在100KPa和100下凝结成水。已知在100时水的蒸

9、发热为2.26kJg-1。求此过程的W、Q、 H和U,解： H2O（g）H2O（l,n=n生n反=0450/18=25mol,W=pV= nRT=25mol8.314 10-3kJmol-1K-1 373K=77.5kJ,Q= 2.26 kJg-1 450g= 1017kJ,U=Q+W= 1017kJ+ 77.5kJ= 939.5kJ,H=Qp=Q= 1017kJ,课堂练习：在373K，100KPa下，2.0mol的H2和1.0mol的O2反应，产生2.0mol的水蒸气，总共放出484KJ的热量。求该反应的rHm、rUm,rHm=484kJmol-1,rUm=481kJmol-1,2.热化学方

10、程式,rHm与H区别,放热H为负；吸热H 为正,标明物质的状态,标明物质所处的温度和压力（298K和标准压力可不标注。,rHm表示的意义,H= rHm或H= rHm,例3：在298K，标准状态下，1mol氢气完全燃烧生成水，放热285.84kJ。此反应可分别表示为,1） H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l,2） 2H2（g）+O2（g）=2H2O（l,若过程A中有1molH2燃烧，过程B中有10molH2燃烧。分别求二过程的H(A) 和H(B,解：见P28,说明：rHm 或rHm的数值与计量方程有关， H 或H的数值与计量方程无关,三.盖斯定律,不管化学反应是一步完成还是分步完成，其反应

11、的热效应(反应热)总是相同的,rHm(1)= rHm(2)+ rHm(3,另：可利用反应式之间的代数关系进行计算,根据盖斯定律,方程（1）方程（2）=方程（3,rHm(3)= rHm(1) rHm(2,P382-7,四.标准摩尔生成焓,1.标准摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation) (fHm,规定：稳定单质的标准摩尔生成焓为0。稳定单质的含义（如碳有三种同素异形体，其中石墨最稳定,定义：在一定温度和P下，由稳定的单质生成1mol纯化合物时，该生成反应的反应焓(反应热)即为该化合物的标准摩尔生成焓,2.由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变,由盖斯定

12、律知,即,2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g,fHm(KJmol-1,例：计算下列反应的反应热( rHm,解,109.0 KJmol-1,510.9 285.8 425.6 0,五.标准摩尔燃烧焓,1.标准摩尔燃烧焓（ standard molar enthalpy of combustion,定义：标准压力下，1mol纯物质完全燃烧时的焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓（ cHm ）,规定：CO2，H2O（l）等最稳定的化合物及不能燃烧的稳定单质的标准摩尔燃烧焓为0,2.由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓变,即,例1：已知cHm(CH3OH，l)=726.51KJmo

13、l-1,cHm(HCHO，g)= 563.58KJmol-1,求下面反应2CH3OH(l)+O2(g)=2HCHO(g)+2H2O(l)的标准反应焓,解,2( 726.51)+0+2( 563.58 )+0 = 325.86 KJmol-1,例2：已知苯乙烯C6H5C2H3(g)的cHm =4435KJmol-1，试求它的标准摩尔生成焓fHm,解： 8C（石墨 + 4H2(g) C6H5C2H3(g,cHm(KJmol-1)393.5 285.8 4435,显然rH m =fHm(C6H5C2H3，g,由燃烧焓计算反应的焓变,8( 393.5 )+ 4( 285.8 )+( 4435) = 1

14、43.8 KJmol-1,六.离子的标准摩尔生成焓,标准状态：离子浓度1molL-1。fHm(H+,aq)=0,例3：已知反应HCl(g)=H+(aq)+Cl-(aq)的反应热rHm =74.9 KJmol-1,求fHm(Cl-，aq,2-3 化学反应的自发性,一.自发过程,1.可逆过程（reversible process,当体系某一过程发生之后，又可能恢复原状而在环境中并不留下任何痕迹的过程,特点：无限缓慢、无限接近平衡状态、不留痕迹,2.可逆过程与最大功,不需外加能量而能自动进行的反应或过程,特点,只能单向自发进行，逆向则需借助外力,自发过程都可以用来作功,自发过程有一定的限度,3.自发

15、过程,4.H的自发过程的判据,H 越负反应越可能自发进行,但H0也有自发进行的（如NH4Cl和N2O5的分解,H不能作为自发性的判据,二.熵（S）（Entropy,1.熵的基本概念,熵：是反映体系内部质点运动的混乱度的一个物理量。是衡量体系混乱度的状态函数,体系的混乱度越大则其熵值越大,同一物质S(g)S(l) S(s,在相同的聚集状态时，同一物质T增S增,同一物质的熵值随压力加大而减小(对s、l影响忽略不计,对于化学反应，较少分子变为较多分子时熵值增加,结构相似的物质，相对分子质量大的熵值大,相对分子质量相同，分子结构复杂的熵值大,1)Mg(s)+Cl2(g)=MgCl2(s,2)Mg(s)

16、+I2(s)=MgI2(s,3)C(s)+O2(g)=CO2(g,4)Al2O3(s)+3C(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(g)+3CO(g,5)2NO(g)+Cl(g)=2NOCl(g,考察下列各反应熵的变化,2.熵判据,热力学第二定律,表述二：孤立体系的熵永不减少,表述一：在孤立体系中，自发过程总是朝着混乱度增加的方向，即熵值增大的方向进行。当熵增大到极大值时，体系处于平衡状态，而熵减的过程是不可能发生的,表述三：在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的,表述四：不能从单一热源取热使之全部变为功而不引起其它变化,表述五：热不能从低温热源传到高温热源而不引起其它变化,熵判据（孤立

17、体系,S（孤立）0， 自发过程,S（孤立） 0，平衡过程,S（孤立）0，非自发过程,实际发生的过程很少是孤立体系，故应加上环境的熵得新判据,S(孤立)S(体系)+ S(环境) 0， 自发过程,S(孤立)S(体系) +S(环境)0，平衡过程,S(孤立)S(体系)+S(环境)0，非自发过程,3.熵变S的计算,1）热温熵法,等温可逆变化时， S=Q可逆/T,2）绝对熵法,热力学第三定律：在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵值为0,S=STS0K= ST,可应用于不可逆过程,熵的绝对值可求,标准摩尔熵,即,注：水合离子的标准摩尔熵不是绝对值，而是规定标准状态下水合氢离子的熵值为0的基础上求得的相对值

18、。S298可代替其它温度的ST,标准状态下，1mol纯物质的熵值。用“Sm ”表示，单位JK-1mol-1,例1：求298K时，由单质生成1mol水的标准摩尔熵变。 已知H2、O2、H2O（l）的 Sm分别为130.6、205.0、69.9 JK-1mol-1,解： H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l,Sm JK-1mol-1 130.6 205.0 69.9,69.9(130.6+205.5/2)= 163.0 JK-1mol-1,例2：冰的熔化是一个相变平衡过程，在273K、100kPa时冰的熔化热为60 kJ mol-1，则此过程中体系的 = J K-1mol-1,三.吉布斯自由能

19、（Gibbs Free Energy,1.吉布斯自由能,G=H-TS，G为状态函数,G= HT S，吉布斯赫姆霍兹公式,若为等温过程，则,2.自发过程的判据,对于定温、定压反应，传入环境中的热量等于传入体系的热量的负值，即,Q环=H体系,S环境=Q环境/T= H体系/T,S孤立S体系+S环境=S体系H体系/T,或 TS孤立 (H体系 TS体系)=G,G0，自发过程 G 0，平衡过程 G 0，非自发过程（逆过程自发,自发过程的判据,3.标准摩尔生成自由能(fGm,定义：标准状态下，由稳定的单质生成1mol纯物质时反应的吉布斯自由能变,规定：稳定单质的标准摩尔生成自由能为0,4.反应的标准摩尔生成

20、自由能变(rGm,例：计算反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的rGm,并估算该反应自发进行的最低温度,解：查表得如下数据,CaCO3(s)= CaO(s) + CO2(g,Sm JK-1mol-1 92.8 39.8 213.7,fHm K Jmol-1 -1206.9 -635.6 -393.5,rHm=(-393.5-635.6)-(-1206.9)=177.8 K Jmol-1,rSm=(213.7+39.8)-92.8=160.7 JK-1mol-1,rGm=177.8 2980.161=129.9 K Jmol-1,rGm0，该反应正向非自发,若要使反应自发进行，则必须

21、rGm0,即rGm= rHmTrSm0,T rHm/ rSm=177.8/0.161=1104（K,5.等压下温度对反应自发性的影响,例1：已知298K时，fHm(Br2，g)=30.71 KJmol-1，fGm(Br2，g)=3.14KJmol-1，则Br2（l）的摩尔蒸发熵为 J mol-1 K-1，正常沸点为,92.52，58.93,Br2（l）= Br2（g,练习1：反应A(g)+B(s)=C(g)， A、C都是理想气体。298K，100kPa下分别按下列两种途径发生变化：体系作了最大功，放热1.67 KJmol-1 不做功，体系放热41. 8KJmol-1 。则此两种变化过程的Q、W、 rUm 、rHm 、 rSm 、rGm 各等于多少,1.67,40.13,41.8,41.8,5.6,40.13,41.8,0,41.8,41.8,5.6,40.13,练习2：已知下列数据：fHm(Sn，白)=0， fHm(Sn，灰)=2.1kJmol-1，Sm(Sn，白)=51.5Jmol-1K-1，Sm(Sn，灰)=44.3 Jmol-1K-1。求Sn(白)=Sn(灰)的相变温度,练习3：已知CS2(l)在100KPa和沸点温度(319.3K)气化时吸热352