无机化学：第二章 化学反应的方向

1、化学反应的方向,一、基本概念,1.1 系统和环境 1.2 状态和状态函数 1.3 过程和途径 1.4 热和功 1.5 热力学能 1.6 热力学第一定律,1.1 系统和环境,1. 定义 系统system, 被研究对象. 简单和复杂系统 环境surroundings，系统外与其密切联系部分,敞开系统： 与环境有物质交 换也有能量交换,孤立系统： 与环境无物质、 能量交换,封闭系统： 与环境无物质交 换有能量交换,1.2 状态和状态函数,1. 状态：系统的宏观性质的综合表现。 例如: 温度、压力、重量、体积和聚集态等,2. 状态函数：描述系统性质的物理量,特点: 状态一定,状态函数一定。 状态变化,

2、状态函数也随之而变,且状态函数的 变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关,n, P, V, T,势 能,E=mgh,3状态函数分类,1）广度性质：数值与体系中物质的量有关，具有加和性。 如:V, m, n, l等,2）强度性质：其数值不随体系内物质的量而变，它仅由体系中物质本身的特性所决定，不具有加和性。 如T，P，、c等,1.3 过程和途径,过程：体系的状态发生变化，从始态变到终 态，表示体系经历了一个热力学过程,等温过程 恒压过程 恒容过程 T = 0 P = 0 V = 0,途径：变化过程中所经历的每一种具体方式,1 105 Pa 2 103 m3,2 105 Pa 2 103 m3

3、,5 104 Pa 4 103 m3,4 105 Pa 5 104 m3,A1,A2,B1,B2,A途径,B途径,1.4 热和功,1. 热(Q)：系统和环境之间由于温度差而交换的能量形式。 区别于通常的“热”和“热运动”。 2. 功(W)：系统和环境之间除了热以外的一切能量交换形式，通常分为体积功（ We ）和非体积功（ W,3. 体积功（ We ）,We = - F. l,- p . s . l = - p . V = - p . (V2 - V1,4.热力学规定： 系统向环境放热，Q 0 ； 系统对环境作功，W 0,5. Q，W 均不是状态函数,它们的数值与所经历的过程有关。 如果系统不发

4、生变化，就无所谓的功和热。即系统在某种状态下含有多少功或热的说法是错误的,1.5 热力学能（U,系统的热力学能：系统内所有微观粒子的 全部能量之和，也称内能,U = U终 U始,广度性质,加和性,U是状态函数,位能、振动能、转动能、 平动能、电子的动能、 核能,热力学能变化只与始态、终 态有关，与变化途径无关,1.6 热力学第一定律,定义 ：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，并且能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能量的总值不变。即能量守恒定律,对于封闭体系，热力学第一定律 为,U = U2- U1= Q + W,例2-1】对于热力学能为U1的某一封闭体系，从环境吸收了60

5、0J的热量，同时对环境做了450J的功；向环境释放了100J的热量，环境对体系做了250J的功。分别计算体系热力学能的变化U。 解,U = Q + W = (+600J) + (- 450J) = 150J,U = Q + W = (-100J) + ( +250J ) = 150J,可见，虽然变化路径不同，但U仍然相同，而Q和W却可分别具有不同的数值,化学反应的热效应,1. 热化学：把热力学理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科,H-H(g) + O-O (g) = H-O-H (g,2. 化学反应的热效应：简称反应热，化学反应过程中只作体积功，而且生成物与反应物的温

6、度相同时，体系吸收或放出的热量。 U = Q + W = Q + W e,1） 当V = 0 时，热效应又称恒容反应热(Q v ),U = Q + W = Q + W e = Q v - P. V,U = Q v,体系吸收或放出的热量全部用来改变体系的内能，而不对外做功,Q v 0 ，为吸热反应； Q v 0 ，为放热反应,2） 当P1 = P2时 ，热效应又称恒压反应热(Q p ),U = Q + W = Q p - P.V,Q p = U + P. V U2 - U1 P ( V2 - V1,U2 - U1 P V2 - PV1,(U2 P V2 ) (U1 + PV1,令U + PV H

7、,Q p = H2 H1 = H,焓(状态函数，绝对值无法求得,焓变,H 0，为吸热反应,在只做体积功的条件下，体系在恒压过程中所吸收或放出的热量全部用来改变体系的焓变,1.3.2 Hess定律,如：H2(g) + 1/2O2(g)=H2O(l) rHm (298) = -285.8 kJmol-1 (放热,1） rHm 称为反应的标准摩尔焓变,2）应注明各物质的聚集状态：g、l、s、Cr、aq,如：H2(g)+1/2O2 (g)=H2O(g) rHm (298) =-241.82 kJmol-1,”表标准状态：气体：T，p = p =100 kPa 纯的液、固体：T，p 溶液：溶质B，cB=

8、c =1molL-1,一)热化学方程式:表示化学反应及其反应热的关系,3） rHm 的大小与物质的量有关,例：H2(g)+1/2O2 (g)=H2O(l) rHm (298) = - 285.8 kJmol-1 2 H2 (g)+O2 (g)=2H2O(l) rH m(298) = - 571.6 kJmol-1,4）在相同条件下，正向反应和逆向反应的反应热绝对 值相等，符号相反,例：2H2O(l) = 2 H2 (g)+O2 (g) rH m(298) = 571.6kJmol-1,二）Hess定律,1、 Hess定律：俄国化学家Hess于1840年总结出规律：“不管化学反应是一步完成或分为

9、数步完成，该反应的热效应总是相同的。,或一个化学反应若能分为几步进行，则总反应的反应热等于各分步反应的反应热的代数和,例：H2(g)+1/2O2 (g)=H2O(l) rH m(298) = -285.8 kJmol-1,rH rH1 rH2 rH3 676.1 (917.9 )(44.0 ) 285.8 kJmol-1,2、运用Hess定律测定反应热效应,例2-2】 已知 C(石墨)+O2 (g)CO2 (g) rH1 =393.51 kJmol-1 CO (g)+1/2O2 (g)CO2 (g) rH2 =283 kJmol-1 试求： C(石墨)+ 1/2O2 (g)CO (g) rH3

10、 =? 解,由题可知：,则： rH1 rH2 rH3,rH3 rH1 rH2 393.15(283) 110.51 kJmol-1,化学反应的方向性,1 自发过程 2 熵与熵变 3 吉布斯自由能,1 自发过程 在一定条件下不需要外力的作用就能自动进行的过程,自发过程特征,1. 单向的，具有不可逆性。 2. 可用来做功。 3. 有一定的物理量判断变化的方向和限度。 例如，只能进行到压力相等、温度相等、电势相等,热力学第二定律: 不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化,对于化学反应，我们怎么判断其自发过程的方向和限度呢,反应焓变对反应方向的影响,化学反应,进行,方向,在常温下放热反应一

11、般都能进行,但有些吸热化学反应在常温下也可以进行,如,Ba(OH)28H2O(s) + 2NH4SCN(s),Ba(SCN)2 + 2NH3(g) + 10H2O(l,DH 0,C(石墨) + O2(g) CO(g,C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g) + 8H2O(l,常温下能进行的反应,在逆转温度以上，反应向着吸热方向进行,HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s,逆转温度：621K,2NO2(g) N2O4(g,逆转温度：324K,CuSO45H2O(s) CuSO4(s) + 5H2O(l,NH4HCO3(s) NH3(g) + H2O(g) + CO2(g,常温

12、下不能进行的反应, 特定温度以上反 应向着吸热方向进行,T 510K, DH 0,T 389K, DH 0,并不是所有反应高温下都会逆转,N2(g) + O2(g) N2O(g,状态函数熵,1) 混乱度和微观状态数,吸热反应方向进行的反应特点,a,固体,液体或气体,NH4Cl(s) HCl(g) + NH3(g,CuSO45H2O(s) CuSO4(s) + 5H2O(l,NH4HCO3(s) NH3(g) + H2O(g) + CO2(g,b,反应向着气体量增多过程,N2O4(g) 2NO2(g,a) 3粒子3位置,系统的微观状态,b) 3粒子4位置,c) 2粒子4位置,= 6,= 24,=

13、 12,1) 粒子的活动范围越大,体系的微观状态数越多,2) 粒子数越多,体系的微观状态数越多,3) 微观状态数越多,表明体系状态的混乱度越大,微观状态数定量地表明体系状态的混乱度,2) 状态函数,熵 (S,熵 (S,描述体系混乱度的状态函数,S = kln,波耳兹曼常数 (Boltzmann constant) 1.38 1023JK1,微观状态数,加和性的状态函数 单位: JK1,化学反应趋向于熵值的增加,即 DrS 0,4. 判断熵值大小的几条规律,a、同一物质， S气S液S固 。 b、同一物态，分子中的原子数目或电子数目越多，熵值一般越大。 S O2 (g) S O3 (g) S NO

14、 (g) S NO2 (g) S N2O4 (g) c、温度升高，熵值越大。 d、对气体来说，压力加大时熵值减少；对液体和固体来说，压力改变时对它们的熵值影响不大,2. 热力学第三定律,内容：在0K时，任何纯物质完美晶体的熵值规定等于“零”。即S0= 0,因为在绝对零度时，任何纯净的完整无缺晶体均处于完全有序的状态，混乱度最小,1925年，美国物理学家吉奥克用新方法得到了10-4 K的低温，1957年更得到了10-8 K的超低温。 从而获得了诺贝尔化学奖,1.4.3 吉布斯自由能,1875年，提出吉布斯(J.W.Gibbs) 自由能概念： G = H - TS 等温等压下：G = H - TS,Gibbs函数有明确的物理意义,1. Gibbs函数是状态函数 2Gibbs函数是可利用的能量 3Gibbs函数变是自发过程的推动力,在等温等压条件下，化学反应进行方向和方式判据,DG 0,反应自发进行,DG = 0,反应达到平衡状态,DG 0,反应不能自发进行,在只做体积功的恒温、恒压条件下，自发过程进行的方向是使系统的Gibbs函数减少,恒压下温度对反应自发性的影响,小 结,1. 概念：体系、环境、状态函数、热功、内能、焓,2.